磷钨酸绿色催化氧化环己酮合成己二酸

以30%H2O2为氧源,NaHSO4.H2O、KHSO4为酸性配体,磷钨酸为催化剂催化氧化环己酮合成了己二酸。考察了催化剂用量、H2O2用量、酸性配体用量、反应时间以及催化剂重复使用性等因素对己二酸收率的影响。结果表明,磷钨酸在反应体系中有良好的催化活性,并且具有操作方便,条件温和等优点。适宜反应条件为n(环己酮)∶n(磷钨酸)=1∶0.002(摩尔比),硫酸氢钠0.1 g,30%H2O245 mL,回流反应6 h,己二酸收率66.7%;以KHSO4为酸性配体时,己二酸的收率可达71.2%。     

催化氧化环己酮合成己二酸研究进展

综述了近年来国内外以环己酮为底物,分别采用空气、氧气和双氧水为绿色氧化剂,催化氧化合成己二酸的研究进展。     

清洁催化氧化环己醇合成己二酸

以浓度为 30 % (质量分数 )过氧化氢为氧源 ,研究 Na2 WO4· 2 H2 O催化氧化环己醇制备己二酸反应中的配体效应。在大多数情况下配体的酸性越强 ,己二酸的分离产率越高。尽管一些酚类配体酸性较弱 ,但己二酸的分离产率仍有所提高 ,表明除了配体的酸效应外 ,还存在配体的配位效应。从邻苯二酚和对苯二酚的实验结果来看 ,反应可能是通过络合催化反应机理完成的。同时也考察了配体的用量和反应时间对反应的影响     

钨酸催化氧化环己醇合成己二酸

以钨酸-酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化30%过氧化氢氧化环己醇合成己二酸。结果表明,当钨酸用量为2．5mmol,钨酸：酸性添加剂：环己醇：过氧化氢为1：1：40：176(摩尔比)时,酸性添加剂中,以磺酸水杨酸氧化环己醇效果最佳,反应8h己二酸分离产率达87．8%、纯度为99．9%;而单独以钨酸为催化剂时,己二酸分离产率达65．6%、纯度为97．3%;以酚类-弱酸性化合物为添加剂时,己二酸分离产率均在80%以上。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用至第5次,己二酸分离产率仍可达81．5%。     

己二酸绿色合成技术研究进展

综述了目前工业化生产己二酸多种工艺路线的利弊,针对近些年来国内外采用不同催化体系绿色合成己二酸的最新研究进展,分析了以硝酸为氧化剂生产己二酸工艺路线中存在的投资大、设备腐蚀严重、环境污染大等问题,指出了以过氧化氢、臭氧、空气作为氧化剂,采用不同催化体系进行己二酸工业化生产工艺路线的应用前景,为己二酸工业化生产提供了借鉴。     

金属离子催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸

以金属离子为催化剂,30%过氧化氢为氧化剂,在一定条件下氧化环己酮合成己二酸。研究了反应时间、反应温度、pH、30%过氧化氢的添加量、金属离子添加量和4种金属离子对己二酸合成产率的影响。结果表明:合成己二酸的最佳工艺条件为:反应时间4 h,反应温度为70℃,pH=7,30%过氧化氢135 m L,金属离子(Mn2+)添加量0.05 mmol,己二酸的合成产率可达93.1%。四种金属离子催化作用的大小顺序为:Mn2+Zn2+Cu2+Fe2+。     

清洁催化氧化合成己二酸的研究进展

原文摘录：己二酸（AA）是工业上最重要的二元羟酸，它是制备尼-66等化工产品的原料和中间体；另外还应用于制备聚氨酯、己二酰胺以及医药、香料等生产工艺中。目前工业上合成己二酸主要是硝酸氧化法，该方法由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，而且产生的N2O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的主要原因之一，给环境造成极火的污染。近年来随着绿色化学的兴起，探求高效、环保的新型催化剂己成为合成己二酸领域的热点。     

硫酸氢钠在绿色合成己二酸工艺中的应用

以环己酮为底物、30%H2O2为氧源、钨酸钠为催化剂,首次采用无机盐硫酸氢钠为酸性配体催化合成了标题化合物。结果表明,该反应体系具有成本低、无有害物排放、不易腐蚀设备、催化剂和酸性配体易分离回收并可重复使用等优点。考察了催化剂用量、配体用量、H2O2用量及反应时间等因素对产物收率的影响,确定了适宜反应条件为n(环己酮)∶n(H2O2)∶n(钨酸钠)∶n(硫酸氢钠)=1∶4.94∶0.02∶0.02,反应时间6 h,收率达82.2%。实验还发现,采用硫酸氢钾、氨基磺酸及对甲苯磺酸为酸性配体适宜反应条件下收率分别为83.6%、81.5%和71.2%,同样显示出上述优越性。     

磷钨酸催化过氧化氢氧化环己酮／环己醇合成己二酸

在无溶剂、无相转移催化剂条件下，用钨酸钠或磷钨酸为催化剂，30％过氧化氢作氧源，在一定温度下可以将环己酮或环己醇，环己酮混合物高产率地氧化成己二酸。讨论了30％过氧化氢的量、反应时间、反应温度、催化剂用量、醇酮比和草酸对己二酸产量的影响。结果表明：反应温度为90℃，30％H2O2为0．4mol，草酸作酸性配体，钨酸钠催化氧化环己酮反应12h，制得的己二酸的最大产率仅为71．8％。而磷钨酸作催化剂反应8h，己二酸的最大产率高达95．1％。同时，不用酸性配体，磷钨酸对环己酮或环己酮，环己醇混合液也表现出很高的催化活性，在优化条件下己二酸产率可达87．5％或82％。     

固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸

以氧化铝固载的磷钨酸为催化剂,30%过氧化氢为氧化剂,催化氧化环己酮合成己二酸。考察反应条件对己二酸收率的影响,得到最佳工艺条件：n（过氧化氢）∶n（磷酸）∶n（环己酮）=4.4∶0.99∶1,n（磷钨酸）∶n（环己酮）=1∶290,75 ℃反应1 h,再于93 ℃反应7 h,加入磷酸助剂,己二酸收率达95.5%。采用镧改性氧化铝固载磷钨酸,固载强度高。     

催化氧化环己酮/环己醇清洁合成己二酸

以质量分数为 30 %的过氧化氢为氧化剂 ,Na2 WO4·2H2 O为催化剂 ,在酸性配体存在的条件下催化氧化环己酮 /环己醇清洁合成己二酸。反应在无溶剂、无相转移剂条件下进行 ,考察了各种不同配体及配体用量等对反应的影响。采用磺基水杨酸为配体 ,与Na2 WO4·2H2 O的摩尔比为 1∶2时 ,催化氧化环己酮和环己醇的己二酸的分离产率分别为 82 .1%和 6 8.6 %。并进一步考察了该催化体系对环己酮和环己醇混合物的催化性能。     

磷钨酸催化环己烯氧化合成己二酸

以磷钨酸为催化剂,研究了30%H2O2氧化环己烯合成己二酸的反应,考察了30%H2O2和磷钨酸用量对反应的影响.当环己烯为5.3 mL(50 mmol)、30%H2O2为27.5 mL时,使用磷钨酸0.6mmol,90℃水浴反应6 h,己二酸产率达到72.5%.探讨了草酸、水杨酸和8-羟基喹啉对反应的影响.结果表明,加入适量8-羟基喹啉能增加己二酸收率.     

对甲苯磺酸催化合成己二酸二丁酯

在对甲苯磺酸催化下，由己二酸和正丁醇合成了己二酸二丁酯。研究了影响反应的因素。当己二酸、正丁醇和对甲苯磺酸的物质量的比为1：4：0．2时，回流分水20min，酯收率达96．9％。     

表面活性剂型过氧钨酸盐催化合成己二酸

对清洁合成己二酸反应中的钨酸盐催化剂进行了改性,制备了一种含长碳链的亲油性钨过氧酸盐双功能催化剂[C7H7C12H25(CH3)2N]2W2O3(O2)4,通过元素分析、重量法、化学滴定、TG-DSC和IR光谱对催化剂的组成和结构进行了表征。与已报道的钨酸盐类催化体系相比,该配合物在温和的、不需助催化剂的条件下,能有效地催化w(H2O2)=30%双氧水氧化环己烯、环己醇、环己酮和1,2-环己二醇生成己二酸。以环己烯作底物,讨论了催化剂用量、反应温度、时间、H2O2用量4个因素对反应的影响,得到的较佳合成条件(以100 mmol环己烯计)为:反应温度90℃,反应时间12 h,n(环己烯)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶538,己二酸收率可达85.8%。同样条件下,催化剂对1,2-环己二醇、环己醇和环己酮的活性分别为88.5%、58.3%和52.0%。     

谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸

将L-谷氨酸和磷钨酸反应合成了谷氨酸型杂多酸盐([HGlu]PTA)催化剂,并催化氧化环己烯合成己二酸,探讨了催化剂的催化性能,考察了催化剂用量、反应时间对合成己二酸的影响。结果表明:[HGlu]PTA催化剂催化氧化环己烯合成己二酸具有良好的催化效果;在不加任何配体或相转移剂前提下,在环己烯100 mmol,30%双氧水44.5 mL,[HGlu]PTA 5 mmol,回流温度90℃,反应时间9 h条件下,己二酸分离产率可达94.76%;[HGlu]PTA催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍然可达到80%以上。     

钨酸铵催化氧化环己醇合成己二酸

以钨酸铵为催化剂,用过氧化氢氧化环己醇合成己二酸。探讨了催化剂用量、过氧化氧用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。结果表明:在环已醇:过氧化氢:钨酸铵的摩尔比为100:550:1,反应温度90℃,反应时间6h的条件下,己二酸收率可达78.4%,纯度为99.8%。催化剂可重复使用3次,已二酸收率稳定。     

环己烯绿色合成己二酸

以二水合钨酸钠与不同配体形成的络合物为催化剂,在相转移剂作用下,用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。探讨了反应装置、催化剂用量、配体用量、相转移剂用量、反应时间、冷却时间对反应的影响。在优化条件下,即磷酸为配体,PEG600为相转移催化剂,220 mmol 30%H2O2氧化50 mmol环己烯,且n（Na2WO4...     

钨酸锌催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸锌/有机酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂、相转移剂的情况下,以质量分数30%过氧化氢为氧源,催化氧化环己烯合成己二酸,考察了有机酸性添加剂的种类和反应时间对反应的影响。结果表明,当钨酸锌:有机酸性添加剂:环己烯:过氧化氢摩尔比为1:1:40:176,钨酸锌用量为2.5 mmol时,钨酸锌/磺基水杨酸催化体系的催化效果最优,反应8 h时,己二酸产率达81.8%,纯度为99.6%。该催化剂重复使用5次后,己二酸产率仍可达到68%。     

生物质基己二酸绿色合成技术研究进展

己二酸是一种非常重要的高分子材料合成单体,其年产量已超过350万吨,并保持着快速的增长。传统的基于石油原料的己二酸生产方法面临着环境污染、原子经济性差等不可持续性问题,为我国化工行业的健康发展带来了隐患和危机。开发绿色高效的生物质基己二酸合成工艺是未来己二酸产业改革的必然方向。本文在简单介绍己二酸传统生产方法的基础上,对比了近年来新兴的生物质基己二酸合成路径,为未来己二酸的绿色合成工艺提供参考。     

高岭土载体在杂多钨酸盐催化合成己二酸中的应用研究

以自制杂多钨酸盐K10P2W17O61.13H2O为催化活性组分,高岭土为催化剂载体,H2O2氧化环己酮合成了己二酸,反应完成后分离出负载杂多钨酸盐的高岭土重复循环使用。该合成反应特点是不需反应前制备负载型催化剂,而是利用反应进行的同时催化活性组分即可在载体表面选择性吸附,反应后可方便地将催化活性组分-载体从反应体系中分离出来,并作为催化剂直接重复利用。考察了反应条件对己二酸收率的影响及杂多钨酸盐-高岭土的重复利用催化性能。采用IR分析对杂多钨酸盐、高岭土及杂多钨酸盐-高岭土进行了表征。杂多钨酸盐和载体高岭土第1次用于反应己二酸收率64.4%,分离出的杂多钨酸盐-高岭土逐次重复利用4次,己二酸收率依次为19.7%、20.9%、20.5%和19.2%,表明高岭土对杂多钨酸盐的饱和负载量基本不随重复利用次数增加而减少,有望通过调整杂多钨酸盐-高岭土的再生方法、催化活性组分与载体的比例及用量,达到减少催化活性组分损失及提高产物收率的目的。