YS系列银催化剂的工业应用

叙述了YS系列银催化剂在环氧乙烷／乙二醇装置上的工业应用。YS系列银催化剂在运转负荷比H－12银催化剂高20％～40％的情况下，选择性下降速率和温升速率都比H－12银催化剂慢，证明YS系列银催化剂的性能达到或优于国外同类报催化剂水平。     

固体酸催化剂烷基化反应动力学性能与酸性的关联

在确定非稳态反应动力学模型基础上，通过反应实验及数据处理，建立了用一套连续反应实验数据考察外扩散对多相反应过程影响及确定消除外扩散影响实验条件的新方法。结果表明，随着活化温度的提高，催化剂失活级数增大，即催化剂表面活性中心失活难易程度的分布变宽；催化剂活性先增大后降低，在250℃时为极大值；而催化剂活性稳定性先变差后变好，在350℃时为最差。TPD表征结果表明，催化剂表面酸强度和酸密度均随着活化温度的提高先增大后降低，分别在350℃和250℃时达到极大值。动力学性能与酸性的关联指出，催化剂的活性随着催化剂酸密度的提高而提高，催化剂活性稳定性随着其酸强度的增大而变差，即酸密度大、酸强度较低的催化剂是活性稳定性较好的催化剂。     

FX-01催化剂上苯与丙烯烷基化Ⅰ.反应本征动力学

研究了FX－01沸石催化剂上苯与丙烯的烷基化反应动力学。在等温鼓泡床反应器中进行动力学试验,采用序贯试验设计法安排试验点。试验在排除了内扩散影响、但存在外扩散阻力的条件下进行,测得宏观反应速率,由关联式计算外扩散传质系数,采用常微分方程参数估值Gauss－Newton法进行模型参数估值,得到反应的幂数型本征动力学模型。     

FX-01催化剂上苯与丙烯烷基化Ⅰ.反应本征动力学

研究了FX－01沸石催化剂上苯与丙烯的烷基化反应动力学。在等温鼓泡床反应器中进行动力学试验,采用序贯试验设计法安排试验点。试验在排除了内扩散影响、但存在外扩散阻力的条件下进行,测得宏观反应速率,由关联式计算外扩散传质系数,采用常微分方程参数估值Gauss－Newton法进行模型参数估值,得到反应的幂数型本征动力学模型。     

用强化试验研究银催化剂的稳定性

叙述了用微型反应器进行强化试验研究银催化剂的稳定性。用内径４ｍｍ、催化剂装填有效体积１ｃｍ３的微型反应器，在比工业ＥＯ／ＥＧ装置高得多的负荷下，对ＹＳ－５、ＹＳ－６银催化剂和几个国外工业用的银催化剂进行对比强化试验。根据不同银催化剂对比强化试验中得到的选择性和活性衰减曲线及有关资料，对ＹＳ－５和ＹＳ－６银催化剂的老化性能进行预测。     

银催化剂使用前后的微观变化

使用SEM、XPS和TPR-TPD等仪器表征了工业银催化剂反应前后的微观形态。在SEM中观察到反应后的催化剂表面银粒子，因烧结而导致催化剂表面的形态发生了很大变化．银粒子由于相互聚集而长大，在氧化铝表面大量暴露出来，改变了银与氧化铝之间原有的相互作用形态：XPS和TPR分析说明催化剂表面银主要以金属状态存在：TPD结果说明反应后的催化剂表面对氧的吸附性能发生了很大变化。研究表明：银催化剂活性和选择性的衰减主要是催化剂表面性质的变化所引起的。     

苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学

在N₂气流中对分子筛固体酸催化剂分别进行不同温度的热处理,然后在确定条件下进行不同质量空速的苯酚与叔丁醇烷基化反应。结果表明,由于存在外扩散阻力影响,苯酚转化率随着质量空速增大先升高后减小。反应动力学方程推导确定了考虑外扩散影响的苯酚叔丁基化反应动力学模型方程,通过参数估值确定了模型参数,模型统计检验结果显示,所建模型具有较高的模拟计算精度。比较不同温度热处理催化剂催化苯酚烷基化反应宏观反应速率常数可知,100℃处理的催化剂的催化活性较高。模型预测结果表明,外扩散有效因子随着流体空塔流速增大先快速增大,然后逐渐趋于1,当流体空塔流速达到0.53 m/h时,已经消除了外扩散阻力的影响。     

催化剂的选择对环氧乙烷生产装置经济效益的影响

针对环氧乙烷生产中传统催化剂和高选择性催化剂的各自特点，及对生产装置经济效益的影响，建立了一个方法，帮助用户选择催化剂。先对乙烯氧化生产环氧乙烷的主反应和主要副反应进行反应热的计算，得出一系列公式，建立一个简化的数学模型，然后通过该模型的计算，做出了以乙烯价格为横坐标， 以四年操作的效益差值为纵坐标的曲线。应用该方法可为用户提供定量的数据作为新老装置选用银催化剂的参考。     

液固相烷基化反应外扩散影响及动力学研究

通过反应实验及数据处理,建立了用一套连续反应实验数据考察外扩散对多相反应过程影响及确定消除外扩散影响实验条件的新方法.用不同温度活化的催化剂进行液固相烷基化反应,开展非稳态反应动力学研究.结果表明,随着活化温度的升高,催化剂失活级数增大,即催化剂表面活性中心难易失活程度分布变宽;催化剂活性先增加后降低,在250℃时为极大值;而催化剂活性稳定性呈先变差后变好,在350℃时稳定性最差.     

多孔性载银催化剂球粒内的温度差

本文直接测定了银催化剂粒内的最大温度差。乙烯和氧在直径为7.5mm的高活性银催化剂上进行反应的过程中,当气相温度分别为220℃,230℃和240℃时,其粒内最大温度差分别为5.2℃、11.0℃和19.2℃;而活性较低的银催化剂(其单粒外径约4.5mm)其相应的粒内最大温度差分别为0.2℃、1.0℃和4.3℃。随着反应温度的升高,催化剂粒内温度差增大,反应的选择性下降。当反应温度较低时,由Oh,Hegedus和Aris公式计算的最大温度差与实测值较接近;当反应温度较高时,计算值偏高,甚至要高出实测值的一倍。当银催化剂上发生乙烯的燃烧反应时,催化剂球粒内的最大温度差可高达113℃以上,催化剂将会因活性组份银的烧结而部分或全部失去活性。     

固体酸催化剂催化重整芳烃脱烯烃的反应动力学

采用固定床反应装置进行重整芳烃脱烯烃反应实验,结合外扩散传质过程与芳烃脱烯烃反应过程,建立了重整芳烃脱烯烃的反应动力学模型。利用反应实验数据和流体密度计算数据进行模型参数估值,确定了外扩散传质速率常数模型参数和烯烃反应速率常数,建立了较高模拟计算精度的脱烯烃反应动力学模型。模型预测结果表明,随着流体空塔流速提高,外扩散有效因子先增大然后趋于1,烯烃转化率呈先增大后趋于不变;当流体空塔流速超过某一数值时,已经消除外扩散阻力对脱烯烃反应的影响,而且反应温度越高,消除外扩散影响所需的流体空塔流速越大;在反应温度240℃下,消除外扩散阻力影响的流体空塔流速为15cm/h。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化反应动力学

 在消除外扩散阻力影响的情况下,进行各种条件下的烷基化固体酸催化反应动力学实验,并分别用4种方法计算了不同条件下烷基化系统的流体密度。通过动力学方程推导和模型参数估值,确定了烷基化反应速率常数及其活化能、有效扩散系数及其活化能、催化剂失活速率常数及其活化能等参数。研究结果表明,所建立的动力学模型具有较高的模拟计算精度,其显著性水平为α=0.01;烷基化反应总体上处于中孔扩散阻力区,Lee-Kesler法是计算所研究反应系统流体密度的较理想方法。随着反应温度的提高,烷基化反应速率常数增大,有效扩散系数降低,催化剂失活速率常数降低,适当提高反应温度有利于提高催化剂的活性稳定性。     

Electroreduction of molecular oxygen on the silver/perfluorinated ion-exchange membrane MF-4SK/dispersed carbon nanocomposite

By chemical deposition of silver in an ion-exchange matrix, the Ag⁰/MF-4SK/C nanocomposite has been fabricated, which is capable of changing the amount of deposited silver by varying the concentration of ionic groups in the MF-4SK membrane. Transmission electron microscopy has revealed the presence of silver particles of a 3 nm size. On an electrode coated with the MF-4SK membrane, electroreduction of oxygen occurs on the carbon substrate and the membrane is a diffusion barrier. Since the polymer matrix contains counterions H⁺ localized near fixed ?SO₃ groups, the hydrogen ion takes part in the stage of charge transfer to the oxygen molecule. An increase in the dioxygen electroreduction current on the Ag⁰/MF-4SK/C nanocomposite relative to the MF-4SK/C composite is due to the presence of silver particles, which result in acceleration of the reaction by the catalytic action, and to an increased contribution of the four-electron process as compared with the two-electron process characteristic of carbon materials.     

长链烯烃与苯烷基化反应动力学的研究

本文对长链烯烃与苯在磷和镧改性的USY沸石分子筛上的烷基化反应进行了研究了,考察内扩散阻力对烷基化反应的影响,建立了带内扩散阻反应动力学方程,通过数据拟合确定了动力学参数,得到反应动力学模型,并用统计检验检验了动力学方程的可靠性。     

高温高压下水平井钻井中的气体扩散研究

使用油基钻井液的过平衡钻井中，气体扩散进入井内是气体进入井内的途径之一。在等温等压条件下，储层中甲烷扩散进入储层内井眼段的气体量与甲烷在钻井液中的溶解度、区域内分子扩散系数、储层特性、内外滤饼厚度及扩散时间等因素有关。文章以使用油基钻井液进行的钻井作业为研究对象，对82 ℃（43 MPa）温压条件下的气藏进行了相态计算，并计算了钻井液静置期间的气体扩散。为了使计算更为符合客观实际，把储层内井眼段的气体扩散区域划分为环空钻井液区、外滤饼区、内滤饼区、滤液滞留区，根据各区的不同参数，对钻井停顿期间储层中天然气经过滤液滞留区、内滤饼区、外滤饼区后进入环空区的扩散量进行了计算，采用有限元方法进行了数值求解。计算表明，所选取的时间窗口中扩散量随时间增长而增长，有效扩散系数对甲烷的扩散量敏感度较高。改善分子扩散系数、孔隙度和曲折度的精度可以有效提高气体扩散的预测精度。     

Analysis and Research on the Cause of Tanker Contaminating Jet Fuel

Abstract

Through a lot of research on the issue that qualified jet fuel became unqualified jet fuel after tanker transportation and a period of storage. By X-ray photoelectron spectroscopy surface analysis of corroded silver strip and silver strip corrosion test, doctor test, determination of mercaptan sulfur, analysis of sulfur and nitrogen content, test of pickling and alkaline wash and laundering, the mercury wash test and silver nitrate experiments of polluted jet fuel, indicated that silver corrosion resulted from sulfide corrosion, H₂S, SO₂, SO₃, sulfuric acid, acid esters, and other corrosive sulfides were not contained in polluted jet fuel, the corrosive substance in jet fuel was sulfur. The tank inner surface of polluted jet fuel was determined according to GB/T14265-93, the sulfur content in the rust of the tanker inner surface was 1.05% by carbon and sulfur analyzer. Adding the rust into qualified jet fuel, the external situation of tanker transportation was simulated, silver strip corrosion level exceeded 3, which demonstrated that elemental sulfur in the rust dissolved in jet fuel slowly to result in unqualified silver strip corrosion.     

Modeling of Ethylene Absorption from an Ethylene–Ethane Mixture by Silver Nitrate Aqueous Solution in a Hollow-Fiber Membrane Contactor

Convection–diffusion mass transfer in a gas–liquid membrane contactor based on porous polysulfone hollow fiber membranes with a mesoporous (d_pore ~ 2 nm) structure of the separation layer has been studied. The characteristics of the membrane contactor have been investigated in the recovery of ethylene from its mixture with ethane using an aqueous silver nitrate solution as the absorption liquid. A procedure based on the method of lines is proposed for calculating a mass transfer in hollow fiber contactor with a longitudinal laminar flow in an array of parallel fibers. An ethylene flux, depending on the process conditions, has been found by solving numerically a set of convection–diffusion equations with allowance for both the chemical reaction in the liquid stream and transmembrane transport.     

乳化钻井液条件下高温高压气井气体扩散研究

高温高压下甲烷在油里的溶解度大，水包油乳化钻井液中存在油相，钻井作业中钻井液静置期间如起下钻、工具故障抢修等时间过长，储层中的甲烷气体会扩散到井眼里。在钻高含硫化氢及二氧化碳气井时，高温高压条件下天然气更有可能到达与油完全互溶的状态。文章将储层内的水平段井眼的气体扩散区域划分为4个区，外滤饼区、内滤饼区、滤液滞留区、滤液未污染区，根据外滤饼区、内滤饼区、滤液滞留区不同计算参数条件，计算预测了在使用水包油乳化钻井液情况下，储层中天然气通过扩散穿过3个区后，进入储层内井眼段环空导致的环空含气质量浓度变化，对环空内含气质量浓度随扩散时间、含油浓度因素的变化进行了定量计算。用伽略金有限元方法求解，计算表明，气体扩散量随钻井液静置时间延长而增加，水基钻井液加入油后与不加油的钻井液相比增大了气体扩散量。     

LY-9801加氢催化剂动力学研究

对LY-9801型裂解汽油烯烃加氢催化剂消除内外扩散进行了系统的反应动力学实验，考察了温度、压力、空速、氢油比及其催化剂装量对裂解汽油选择性加氢反应体系的影响，开展了裂解汽油中若干种二烯烃催化加氢反应的本征动力学研究，建立了本征动力学模型。