2-氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑的合成

实验以不同取代苯甲酸与氨基硫脲、三氯氧磷为原料,经改进合成一系列5-芳基-2-氨基-1,3,4-噻二唑.讨论了工艺条件对收率的影响.实验结果表明,其最佳合成工艺条件为:三氯氧磷为12 mL,n(取代基苯甲酸):n(氨基硫脲)=1.0:1.2,反应加水量15 mL,反应温度80℃,反应时间120 min,收率均在85%以...     

3,5-二烷基-4-羟基苯甲腈的一步法合成

实验以3,5-二烷基-4-羟基苯甲醛(烷基为甲基、异丙基和叔丁基)和NH2OH.HCl为原料,在HCOOH、HOAc和DMF 3种溶剂中一步法合成相应的苯甲腈。考察了原料配比、反应温度等对产物收率的影响。结果表明,合成3,5-二甲基-4-羟基苯甲腈的最优条件为:醛用量0.16 mol,n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,DMF用量80 mL,温度105℃,反应6 h,收率93.5%;合成3,5-二异丙基-4-羟基苯甲腈的较优条件为:n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,DMF用量100 mL,温度105～110℃,反应6 h,收率88.0%;合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲腈的较优条件为:n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,HOAc用量100 mL,温度105～110℃,反应6 h,收率99%以上。     

2-溴-4-硝基苯甲醚的合成

以对氟硝基苯为原料,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化试剂,在碘催化下发生溴化反应,再通过亲核取代反应制备得到2-溴-4-硝基苯甲醚,收率44.3%。考察了催化剂用量、反应温度和投料比对溴化、醚化反应收率的影响。适宜的反应条件为:溴化、醚化反应温度分别为20℃和50℃;m(对氟硝基苯)∶m(碘)=1∶0.015,n(对氟硝基苯)∶n(NBS)=1∶1.15,n(3-溴-4-氟硝基苯)∶n(甲醇钠)=1∶1.1。     

2-甲基-8-羟基喹啉-5-甲醛的制备工艺

以2-甲基-8-羟基喹啉为原料,在酸性条件下与水合氯醛发生缩合反应生成2-甲基-5-(α-羟基-β-三氯)-8-羟基喹啉(Ⅰ)和2-甲基-8-羟基喹啉-5-磺酸(Ⅱ),Ⅰ在碱性条件下水解生成2-甲基-8-羟基喹啉-5-甲醛(Ⅲ)。合成Ⅰ的最佳反应条件为:n(2-甲基-8-羟基喹啉)∶n(水合氯醛)∶n(硫酸)=1∶1.2∶4.6,反应温度为80℃,反应时间为10h,产物收率为54.8%;合成Ⅲ的最佳反应条件为:n(Ⅰ)∶n(KOH)=1∶5.1,回流反应7h,收率为26.9%。产物经熔点仪、元素分析仪、液-质联用仪、红外光谱仪及核磁共振氢谱等进行表征。     

3-硝基-4-羟基-6-溴喹啉的合成

报道了以邻氨基苯甲酸为起始原料,首先经乙酰化、溴化、酰胺水解"一锅法"反应合成2-氨基-5-溴苯甲酸,又经缩合及环合反应合成3-硝基-4-羟基-6-溴喹啉,最后用三光气作为氯化试剂合成3-硝基-4-氯-6-溴喹啉的工艺。优化了2-氨基-5-溴苯甲酸的溴化工艺条件,探讨了缩合反应和环合反应的机理,并对缩合反应、环合反应和氯化反应的工艺条件进行了优化。较佳工艺条件为:1)n(2-乙酰氨基苯甲酸)∶n(Br_2)=1∶1.1;2)n(2-氨基-5-溴苯甲酸)∶n(硝基甲烷)∶n(氢氧化钾)=1∶3∶2.1,反应温度20℃,反应时间4.0 h;3)n(5-溴-2-((2-硝基亚乙基)氨基)苯甲酸)∶n(醋酸钾)=1∶1.1,反应温度110℃;4)n(三光气)∶n(3-硝基-4-羟基-6-溴喹啉)=0.35∶1。优化后,6步反应的总收率45.69%,产品纯度98.6%。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究

以4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1 H)酮的钾盐为原料,与一氯二氟甲烷进行N-烷基化反应合成了4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1 H)酮。研究了不同原料、碱性试剂用量、反应温度等因素对反应收率的影响,实验结果表明,最佳工艺条件为:n(钾盐)∶n(碳酸钾)=1∶2,m(钾盐)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=1∶5,反应温度165℃,在此条件下,产物收率≥56%,质量分数≥95%。     

1-甲基海因的合成

以丙烯腈工段副产的氢氰酸为原料,经4步反应制备了1-甲基海因,总收率为75.0%。较佳工艺条件是:1)羟基乙腈的制备。以氢氧化钠为催化剂,反应温度为10~15℃,收率达98%。2)甲氨基乙腈的制备。n(甲胺)∶n(羟基乙腈)=1.1∶1,反应温度为15~20℃,收率达96.3%。3)肌氨酸的制备:n(甲氨基乙腈)∶n(氢氧化钠)=1∶1.2,反应温度90℃,收率达96%。4)1-甲基海因的制备:n(肌氨酸)∶n(氰酸钠)∶n(硫酸)=1∶1.5∶0.15,反应温度100℃,收率达83%。     

2-羟基-3-三氟甲基吡啶的合成

以2-氯烟酸为原料,经氟代、水解制备得到目标化合物,收率66.3%。考察了反应时间、反应温度、投料比分别对氟化反应、水解反应的影响。适宜的反应条件为:氟化反应时间为12h,氟化反应温度为60℃,n(2-氯烟酸)∶n(SF_4)=1∶6;水解反应时间为8h,水解温度为70℃,n(2-氯-3-三氟甲基吡啶)∶n(KOH)=1∶2.5。     

1-苯基-1-辛醇聚氧乙烯醚(BO-10)的合成

以苯、辛酰氯、硼氢化钠和环氧乙烷为原料,通过傅-克酰基化反应、还原反应和加成反应合成了1-苯基-1-辛醇聚氧乙烯醚(BO-10),通过红外吸收光谱和核磁共振波谱表征了产物的结构。对其反应条件采用正交试验进行了优化,得到正辛基酰苯的合成的适宜条件为:反应时间90 min、反应温度30℃、n(AlCl_3)∶n(C_7H_(15)COCl)=1.6∶1、n(苯)∶n(C_7H_(15)COCl)=9∶1;1-苯基-1-辛醇的合成的较佳反应条件为:n(NaBH_4)∶n(C_(14)H_(22)O)=0.8∶1、V(C_2H_5OH)∶m(C_(14)H_(22)O)=8∶1、反应温度70℃、反应时间为80mins。在此优化条件下,1-苯基-1-辛醇的总收率能达到86.01%,目的产物的加成数约为10,与壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)的性能相近。     

1-杂氮吩噻嗪的合成研究

以2-氯吡啶和苯胺为原料,经缩合、硫粉环合制得1-杂氮吩噻嗪。较佳合成工艺条件为:n(2-氯吡啶)∶n(苯胺)=1∶1,反应温度180℃,2-苯胺基吡啶收率95.6%,纯度99.5%(HPLC);二苯醚为溶剂,碘为催化剂,n(2-苯胺基吡啶)∶n(硫粉)=1∶1.8,m(2-苯胺基吡啶)∶m(二苯醚)∶m(碘)=1∶1∶0.05,反应温度270℃,1-杂氮吩噻嗪收率71.3%,纯度99.2%(HPLC);总收率68.2%。产物结构经IR、1 H NMR确证。     

丁二酸二辛酯的催化合成反应动力学

以丁二酸和正辛醇为原料、环境友好型磷钨杂多酸为催化剂、甲苯为带水剂,合成了丁二酸二辛酯。采用均匀设计法设计实验,考察了醇/酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量和反应时间对丁二酸酯化率的影响。经单因素实验优化得到的最佳工艺条件：醇/酸摩尔比3.1,催化剂和带水剂用量分别为酸质量的1.2%和70%,反应时间3h。在较佳工艺条件下,丁二酸酯化率达99.27%。同时建立了该酯化反应的表观动力学模型,得到了相应的反应速率方程。     

乙炔羰基合成的研究进展

对乙炔碳基合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述。重点探讨了乙炔碳基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件。镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯酸二酯的良好催化剂。镍聚和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向。     

纳米Pd/AC催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于"一锅法"水相顺酐催化加氢合成丁二酸,考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响,并用XRD和TEM法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,由胶体溶液法制备的负载型纳米Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的性能最好。在353 K、1.0 MPa、顺酐1.96 g、水20mL、2%(w)Pd/AC催化剂0.020 g的优化条件下反应177 min时,顺酐转化率达100.0%,丁二酸选择性达99.8%。Pd/AC催化剂的稳定性实验结果显示,该催化剂连续使用10次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜Pd/AC催化剂中Pd颗粒分散均匀,粒径为1～4 nm;连续使用10次后Pd/AC催化剂部分发生团聚,但仍存在大量的纳米级Pd晶粒,使反应稳定进行。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯的研究——负载型钯催化剂的性能以及分子筛的添加效果

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子筛对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响     

连续催化精馏合成丁二酸二甲酯

以丁二酸和甲醇为原料、自主开发的耐温阳离子交换树脂为催化剂,采用无催化剂连续预酯化和连续催化精馏组合工艺合成了丁二酸二甲酯。考察了丁二酸进料液态空速、原料配比、反应温度等因素对丁二酸转化率和产物选择性的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,耐温阳离子交换树脂催化剂的稳定性好,在反应温度为110℃、甲醇与丁二酸的摩尔比为9、丁二酸进料液态空速为0.7 h-1的条件下连续运转2 000 h,丁二酸的平均转化率为99.96%,丁二酸二甲酯的平均选择性为99.93%。FTIR表征结果显示,反应产物的FTIR谱图与丁二酸二甲酯的标准谱图基本一致。该工艺具有良好的工业应用前景。     

利用己二酸副产物制取过氧化丁二酸

研究了直接利用生产己二酸副产的混合二元酸制取过氧化丁二酸的工艺过程和操作条件；实验采用乙酸酐作脱水剂，由混合二元酸先制取丁二酸酐，再用过氧化氢氧化制得过氧化丁二酸；确定出了各步反应及其产物分离的工艺条件，丁二酸酐、过氧化丁二酸的收率和产品纯度均达90％以上。     

甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

采用原子转移自由基聚合的方法 ,以CCl4为引发剂,FeCl3/丁二酸为催化剂,维生素C为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,制备了聚甲基丙烯酸甲酯。研究了反应时间、反应温度、引发剂加入量、催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响。该聚合的最佳反应条件为:引发剂加入量为0.105 mL,还原剂加入量为0.033 g,催化剂FeCl3加入量为0.004 1 g,丁二酸加入量为0.002 2 g。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

Cu(phen)_2L/MCM-41(L=丁二酸)催化环己烷合成环己酮的研究

采用水热合成法合成了分子筛MCM-41,以γ-氨丙基三乙氧基硅烷将其表面官能化,将合成的金属配合物固载于官能化的分子筛MCM-41之中制得负载型催化剂。XRD、BET、FT-IR等表征结果表明,配合物被固载于分子筛后,其结构仍保持完整。以双氧水氧化环己烷制备环己酮为特征反应,考察了负载催化材料的催化性能。结果表明该催化剂具有较高的活性,最佳反应条件为:乙腈为溶剂,反应时间10h～12h,反应温度在70℃～90℃,此时,环己烷的转化率达到33.7%,环己酮的选择性达85.3%。     

硅钨酸催化合成乙酰水杨酸

以水杨酸和乙酸酐为原料,硅钨酸为催化剂合成了乙酰水杨酸。考察了催化剂用量、反应物物料配比、反应时间、温度等因素对反应的影响。结果表明:硅钨酸具有催化活性高、稳定,对环境友好的特点。最佳工艺条件为:n(水杨酸):n(乙酸酐):n(硅钨酸)=1．0,2．5:0．002 4,76-80℃反应15 min,乙酰水杨酸收率达92．6％。