丙烯酸树脂皮革涂饰中室温自交联体系的现状与研究

丙烯酸树脂在皮革涂膜过程中实现大分子链室温交联而形成网络结构是目前普遍采用的技术思路和方法,这种自交联体系的方式与机制也是目前丙烯酸树脂乳液制备研究领域的热点之一。本文综述了皮革用丙烯酸树脂室温交联体系的技术发展与应用现状,重点介绍了目前丙烯酸树脂皮革涂饰中几种新型室温交联体系研究进展。     

室温自交联型丙烯酸树脂-壳聚糖复合乳液的制备及涂膜性能

通过共聚将功能单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)引入丙烯酸树脂分子链中,在制备的丙烯酸树脂乳液中添加壳聚糖,形成室温自交联型壳聚糖-丙烯酸树脂复合乳液。经FT-IR证实了壳聚糖与AAEM单体之间交联反应的发生,通过测试涂膜吸水率、接触角、Tg、抗张强度及断裂伸长率等,考察了AAEM-壳聚糖交联体系对乳液涂膜基本性能的影响。实验结果表明:壳聚糖的引入和相互交联网络的形成,可使涂膜具有更好的吸水性和优异的综合性能。     

户外水性木器涂料用丙烯酸酯乳液的制备与应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)等单体为原料,引入室温自交联技术,通过核壳结构的设计,合成了用于户外木器涂料的水性丙烯酸酯乳液;并研究测试其应用在户外木器领域的性能特点。     

自交联型可再分散苯丙乳胶粉的制备及水分散性与耐水性的协同优化研究

软核硬壳结构苯丙乳液壳层引入自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),经喷雾干燥获得水分散性和涂膜耐水性俱佳的自交联型可再分散乳胶粉。采用FT-IR光谱、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、马尔文激光粒度分析、原子力显微镜(AFM)等手段对原乳液、乳胶粉、再分散乳液进行表征,研究了乳液中和、干燥和再分散过程,分析了乳胶粉能兼顾再分散性和聚合物涂膜耐水性的机理。研究结果表明,自交联型苯丙乳液具有规整的软核硬壳结构,乳胶粉的粒径在2~20μm,遇水可迅速分散得到平均粒径182 nm的再分散乳液。乳液壳层添加NMA能削弱乳胶粒表面的疏水缔合作用,形成更厚的"绒毛结构"和水化层,因而抑制干燥时的乳胶粒凝聚融合,阻止乳胶粒之间的交联反应,优化了乳胶粉的亲水分散性。自交联作用使可再分散乳胶粉所成聚合物膜的吸水性降低40%以上,因此,采用NMA交联改性同时优化了苯丙乳胶粉的水分散性与耐水性。     

新型水性单组分自交联型丙烯酸核/壳聚合物

利用最新的自交联工艺制取了有独特核／壳结构的新型水性丙烯酸树脂。用这些树脂所配制的涂料具有优良的耐磨性，打磨性、良好的硬度和出色的耐水性与耐各种化学品(如丙酮和甲乙酮)性。本文描述了这些新近开发的水性自交联丙烯酸核／壳树脂的设计、合成、特性和涂层性能，还讨论了材料结构和涂料性能间的关系。     

不同交联体系对丙烯酸树脂木器涂料用乳液涂膜性能的影响

采用半连续种子乳液聚合方法，以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、丙烯酸锌（ZA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酰肼（ADH）为交联单体，合成了具有核壳结构的交联型丙烯酸树脂乳液，并借助差示扫描量热仪（DSC）、最低成膜温度（MFT）仪等测试手段考察了4种交联体系对丙烯酸树脂乳液涂膜基本性能的影响。结果表明：在乳液体系中通过添加具有交联作用的功能单体，对硬核软壳结构的丙烯酸树脂乳液粒子中硬核层进行适当的交联，可大幅度地提高乳液涂膜的硬度，同时又可以保证乳液的低温成膜性，对制备水性丙烯酸树脂木器涂料有指导意义。     

NMA改性PVAc基反向核壳结构乳液的制备及其性能研究

采用粒子设计手段,通过半连续种子乳液聚合法制备了以PVAc(聚醋酸乙烯酯)为核、PS(聚苯乙烯)为壳、MA(马来酸酐)为桥接单体的反向核壳结构乳液。以具有自交联属性的NMA(N-羟甲基丙烯酰胺)为功能单体,在壳层表面通过接枝共聚方法进行功能性修饰。核壳结构化的构建及表面功能性修饰赋予复合乳液室温交联特性,构建的乳胶粒子形貌呈草莓型。w(NMA)=1.0%、2.0%(相对于单体总质量而言)时,粒径均匀约为157 nm。复合乳液胶接试件耐水性增强,可耐沸水煮180 min;且剪切湿强度明显提升,最大湿强度达到2.2 MPa。     

室温自交联水性聚丙烯酸酯乳液的合成、结构与性能

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAm)为共聚单体,采用半连续种子乳液聚合工艺,合成了具有核–壳结构的室温自交联水性聚丙烯酸酯乳液。以十二烷基硫酸钠(SDS)与辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,研究了其用量对聚合反应稳定性的影响,讨论了不同DAAm用量下乳胶粒的粒径分布、漆膜耐水性和力学性能,确定了较佳的用量:复合乳化剂用量为单体质量的3.0%,w(DAAm)为4%。透射电镜(TEM)分析表明,乳胶粒具有明显的核–壳结构。热分析表明,以己二酰肼(ADH)为交联剂,交联后漆膜的玻璃化转变温度明显提高,红外光谱分析证明了酮肼交联反应的发生。     

高阻尼性涂层用环氧-丙烯酸酯复合乳液的合成

采用分步乳液聚合法合成了一种具有核-壳结构的环氧-丙烯酸酯复合乳液,通过核层和壳层之间的化学交联使涂膜具有较高的阻尼性能。通过透射电镜观察到乳胶粒子呈均匀的核-壳球形结构,红外光谱(FTIR)结果表明复合乳液涂膜实现了环氧与丙烯酸树脂的交联反应。动态热机械分析(DMA)显示该乳液涂膜具有较高的损耗因子和较宽的阻尼温域,加热成膜的最大损耗因子(tanδ)达到2.12,明显高于传统阻尼涂料,在tanδ0.3的阻尼温域为40℃,在金属阻尼涂层材料领域具有良好的应用潜能。     

室温自交联型丙烯酸树脂-明胶复合乳液的制备及涂膜性能

以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)为功能单体,通过半连续种子乳液聚合制备出侧链含活性酮羰基的丙烯酸树脂乳液(PA),加入明胶,可得到稳定性高且具有室温自交联功能的丙烯酸树脂-明胶复合乳液(PAG)。采用红外光谱(FTIR)对PA-G膜中的交联结构进行表征,用接触角测定仪(CA)、原子力显微镜(AFM)、差示量热扫描仪(DSC)等对PA-G膜进行性能测试。结果表明,这种PA-G复合乳液的涂膜在硬度、热学性能、力学性能及抗水性等方面表现出不同特点,硬度和玻璃化转变温度得到显著提高,抗张强度大幅度提高,但断裂伸长率均有所降低;通过AAEM-明胶之间的适度交联可赋予PA-G膜良好的抗水性,且其表面相对粗糙度变化不大。     

丙烯酸酯核壳乳液合成及涂料耐沾污性的研究

讨论了丙烯酸酯乳液核壳单体中软硬单体的比例、壳层中掺交联单体、有机硅单体以及核壳乳液聚合中可聚合乳化剂的用量对丙烯酸酯外墙涂料沾污性的影响。结果表明,在壳层中HEMA的掺量以1．5％、可聚合乳化剂用量以1％～2％、有机硅单体掺量以4％时,有利于丙烯酸酯核壳乳胶涂料耐沾污性的提高。     

高阻尼性涂层用环氧-丙烯酸酯复合乳液的合成

采用分步乳液聚合法合成了一种具有核-壳结构的环氧-丙烯酸酯复合乳液,通过核层和壳层之间的化学交联使涂膜具有较高的阻尼性能。通过透射电镜观察到乳胶粒子呈均匀的核-壳球形结构,红外光谱（FTIR）结果表明复合乳液涂膜实现了环氧与丙烯酸树脂的交联反应。动态热机械分析（DMA）显示该乳液涂膜具有较高的损耗因子和较宽的阻尼温域,加热成膜的最大损耗因子（tan δ）达到2.12,明显高于传统阻尼涂料,在tan δ >0.3的阻尼温域为40℃,在金属阻尼涂层材料领域具有良好的应用潜能。     

表面含磺酸基的核-壳型乳胶粒子的制备与表征

为了合成表面含磺酸基的双亲型核-壳聚合物,本文采用两步乳液聚合法,第1步合成PS种子乳液;第2步用氧化还原引发体系在PS种子乳胶粒外包覆1层交联的聚苯乙烯磺酸酯,得到表面含磺酸酯的核-壳型聚苯乙烯(CPS)乳胶粒子。通过调节壳层单体的加入量,可以控制外壳层聚合物的质量分数(相对核层)在10%~30%之间。将外壳层的磺酸酯基水解转化成磺酸基得目标产物。用透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)、差热分析(DSC)和热失重分析(TGA)、X射线光电能谱(XPS)等方法对制备的乳胶粒子进行了测试和表征。     

苯乙烯/丙烯酸酯核壳乳液作为亲水性涂料的基础研究

合成了以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸丁酯为壳的核壳乳液,并采用了丙烯酸作为功能性单体,使乳液在成膜时乳胶粒表面的羧基赋予涂膜亲水的性能。水性涂料的亲水和耐水性能很难并存,研究了该乳液用于亲水性涂料时,如何提高涂膜的耐水性和硬度。并分别从以下三个方面入手,首先,通过回归动力学方程和保证较少的聚合凝胶量,确定了乳化剂的用量;其次,调节了核壳所用的交联剂二乙烯基苯的用量;最后,采用1,6-己二胺与乳胶粒表面羧基反应,使乳液在成膜时进一步交联。综合以上工作使得涂膜的铅笔硬度达到2H,在水中浸泡48 h不水白、脱落。     

粒径可控的聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳乳液的制备及表征

采用种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸丁酯(PBA)乳液,然后通过第二单体甲基丙烯酸甲酯的预溶胀法聚合制备了PBA/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳液,用激光散射粒度仪和透射电子显微镜对乳液粒径和结构进行了表征.结果表明,当乳化剂十二烷基硫酸钠质量分数为丙烯酸丁酯的1.5%时,可制备粒径为53.6 nm且分布窄的PBA种子乳液;通过调整补加乳化剂、单体与种子乳液的用量,可制得粒径为53.6～443.8 nm的一系列单分散PBA乳液;PBA/PMMA乳液具有完善的核壳结构,且在核壳两相间存在着一个过渡层.     

苯丙乳液最低成膜温度的影响因素分析

采用复合乳化剂体系和预乳化法核壳乳液聚合工艺,制得苯乙烯-丙烯酸异辛酯共聚乳液.研究了乳胶粒粒径、形态、乳化剂和核壳结构组成对聚合物的最低成膜温度(MFT)和玻璃化温度(Tg)的影响.     

聚丙烯酸酯核壳乳液的制备及研究

采用种子乳液二阶段聚合法,制备了具有核壳结构的甲基丙烯酸甲酯(MMA)／丙烯酸丁酯(BA)／丙烯酸(AA)复合乳液,通过TEM对乳胶粒结构进行了表征,讨论了单体加料顺序、核壳质量比、壳层单体比等因素对乳液性能的影响。     

核壳结构的P(BA/LMA-St)制备及表征

以丙烯酸丁酯(BA)为核单体,甲基丙烯酸十二酯(LMA)或LMA和苯乙烯(St)为壳单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,采用分阶段饥饿态加料方式和半连续乳液聚合方法合成了具有核壳结构的P(BA/LMA)和P(BA/LMA-St)2个乳液体系.讨论了壳单体的滴加速度对2个体系乳液性能的影响,结果表明加入St...     

Assessment of Novel Water-Borne Coatings Obtained from Composite Latex Particles and Reinforced with TiO2 Nanotubes

Novel, environmentally friendly waterborne coatings were obtained from the filmification of nanostructured latex particles reinforced with inorganic nanotubes. The latex used to form the coatings consists of core-shell particles with a shell functionalized with different amounts of acrylic acid (AA). This external polymer layer was doped, in some cases, with TiO₂ nanotubes at three different concentrations: 100, 500 and 1000 ppm. The composite particles were synthesized in two steps by semi-continuous emulsion polymerization at 75°C. A series of films was prepared by employing core-shell particles with different sizes, core cross-linking and shell functionalization. The coatings obtained were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), tapping mode atomic force microscopy (TM-AFM), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetrical analysis (TGA). Drying rates and tests were also performed to further evaluate these films. It was observed that the addition of small amounts of TiO₂ nanotubes contributes to improve the application properties, mainly adhesion to metallic substrates and water impermeability. The resistance to thermal degradation was also strongly increased, as showed by the DSC and TGA analyses.     

不同偶联剂对苯丙乳液的改性效果

采用核壳乳液聚合法,利用前期研究已确定的核壳乳液合成配方,分别将不同种类和用量的硅烷偶联剂[γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)以及乙烯基三乙氧基硅烷(DL-151)]引入到苯丙乳液中,制得有机硅改性苯丙乳液。利用差示扫描量热分析(DSC)法、透射电镜(TEM)法和粒度分析法等多种检测手段,研究了偶联剂的种类与用量对乳液性能(包括粒径及其分布、钙离子稳定性、黏度、玻璃化转变温度及乳胶粒的核壳结构等)和乳胶膜性能(包括成膜性、吸水率、耐水性、附着力和铅笔硬度等)的影响。结果表明:乳胶粒的平均粒径最小为115 nm;DL-151和KH-560对苯丙乳液的改性效果较好,可以考虑将两者复配后共同改性苯丙乳液,以期获得综合性能较好的改性苯丙乳液。