用拟二元方法研究iPP-DBP-DOP三元体系的热致相分离热力学

采用拟二元方法研究等规聚丙烯（iPP）‐邻苯二甲酸二丁酯（DBP）‐邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三元聚合物溶液的热致相分离热力学,得出了拟二元相图的数学关联方法.采用光学显微镜法测定浊点温度, 采用差式扫描量热法（DSC）测定熔点、动态结晶温度.利用浊点测定数据回归聚合物-共溶剂的交互作用参数 χ的表达式,χ是共溶剂配比和温度的函数,以此为基础计算的拟二元相图与实验数据吻合较好.发现共溶剂中DBP份数增加,相分离类型由单纯固液分相形式转变为液液分相、固液分相依次发生形式,共溶剂配比能调控拟二元相图结构.研究表明,只需测定一个较低冷却速率下几种共溶剂配比的拟二元溶液的浊点温度、分别测定几个冷却速率下iPP–DOP二元溶液的动态结晶温度即可掌握该三元溶液热致相分离热力学的全部信息.其可用来指导制膜过程,并能准确预测形成的膜结构形貌.     

热致相分离法平片式聚(乙烯-乙烯醇)微孔膜的制备和表征

以丙三醇为稀释剂,用热致相分离方法(TIPS)制备了无纺布支撑的平片式聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)微孔膜。实验研究了冷却速率及EVOH初始浓度对膜结构及性能的影响,测定了EVOH／丙三醇体系的相图．用扫描电子显微镜(SEM)及泡点法表征了微孔膜的微观结构及表面孔径,同时测试了膜的纯水通量。结果表明,随着冷却速率的加快,结晶曲线向低温移动。EVOH初始浓度决定了体系的相分离方式．由液-液相分离及固-液相分离机理形成的膜分别具有花边结构与球间缝隙结构;冷却速率影响膜的孔径大小和形态。随着冷却速率及EVOH初始浓度的降低,膜的孔径及纯水通量均逐渐增大。     

超高分子量聚乙烯微孔材料微观结构形成机理的研究 (I)相分离过程对微观结构的影响

超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）微孔材料是以ＵＨＭＷＰＥ为聚合物基体的一种新型功能性材料,利用这种材料能够实现非均相分离、过滤及离子通透等多种单元操作过程,可广泛地应用于化工、医药、能源等领域［１］。针对ＵＨＭＷＰＥ物料的特殊性能,采用热致相分离方法［２］（ＴＩＰＳ）进行微孔材料的成型。ＴＩＰＳ过程涉及到聚合物－溶剂二元体系,因此对ＴＩＰＳ的二元体系热力学过程进行了研究。同时,二元体系的相分离过程对微观结构有很大影响。结合ＵＨＭＷＰＥ－石蜡油二元体系相图可以知道,该二元体系的相分离由两种不同的相分离过程组成———固液相分离和液液相分离,研究了两种分离过程对最终微观结构的影响。     

PVDF-PVP-DMAc-H2O铸膜液体系中浓相固化过程研究

研究了PVDF-PVP-DMAc-H2O体系的聚合物溶液固化的机理和速度.对PVDF聚合物凝胶进行了差示扫描量热实验和粉末衍射实验,表明聚合物溶液转变成凝胶固化是由结晶导致的物理可逆过程,结晶性液固分相按照成核-长大机理发生.通过落球实验测定了聚合物溶液体系从具有流动性的液态转换成凝胶态的过程,实验发现在凝胶点处从流动态转换成凝胶固态的过程大致需要2.5～4 min.光透射曲线法测定了成膜时的相分离速度, 结果表明成膜过程中,在凝胶分相后约1min出现了液液分相. 可见从开始发生液液分相到最后浓相固化、膜形态固定之间大致还有1.5～3 min的时间,这段时间是聚合物浓、稀相间的结构发生变化并最终固化定型的关键阶段.     

聚丙烯腈原丝的凝固成形与相分离研究进展

以热力学相图为工具,探讨了聚丙烯睛(PAN)原丝凝固成形过程。从相图中原丝凝固成形的不同途径和相应的织态结构可以知道,原液体系以旋节方式分相是最佳的热力学路径。原丝凝固成形可以看作是浓度致变相分离(CIPS)和热致变相分离(TIPS)两种相分离形式的组合,通过后者得到高性能原丝要容易实现得多。可以根据相图来优化纺丝工艺条件,通过调节凝固浴浓度、纺丝液浓度、初始纺丝温度以及淬火深度.削弱CIPS过程在凝固成形中的作用,使凝固成彤尽可能多的以TIPS方式通过旋节线和双节线的交界处进行,以得到具有理想结构的优质的PAN原丝。     

二溴苯三元物系固液平衡测定与正规溶液模型

采用差示扫描量热法,通过对一系列"拟二元"物系固液平衡数据的测定,得到了邻二溴苯、间二溴苯和对二溴苯三元物系的固液平衡数据.实验结果表明本物系为简单低共熔型,其低共熔摩尔分数组成和温度分别为:邻二溴苯(x1) 间二溴苯(x2) 对二溴苯(x3),x1=0.4259,x2=0.5345,x3=0.0396,Tcu=238.5 K.文中绘制出了其相应的低共熔三元固液平衡相图,并采用正规溶液模型,利用二元溶液的三个相互作用参数对实验数据进行了关联,温度均方根偏差仅为1.32 K,说明正规溶液模型适用于上述弱极性异构体三元物系固液平衡的计算.     

2,3-2,5-2,6-二甲基苯酚常压固液相平衡的测定及关联

为了探索采用熔融结晶分离二甲基苯酚系列同分异构体的可行性,并为后续的熔融结晶机理、动力学研究及工艺开发提供数据支撑,采用差示扫描量热法测定了2,3-2,5-2,6-二甲基苯酚(DMP)3个二元体系的固液相平衡数据,结果表明:2,3-2,5-DMP,2,3-2,6-DMP,2,5-2,6-DMP 3个二元体系的相图均属于带有最低共熔点的简单二元体系相图。采用理想溶液模型、Wilson与NRTL活度系数模型对相平衡数据进行拟合,结果表明2种活度系数模型均可较好地关联二元体系的固液相平衡。     

相转化法聚合物/溶剂/非溶剂铸膜体系的热力学计算

计算了相转化法铸膜体系中常见的典型三元相图,分析了聚合物与溶剂之间、聚合物与非溶剂之间、溶剂与非溶剂之间的相互作用参数对聚合物/溶剂/非溶剂铸膜液体系相图的影响,以及体系温度和聚合物摩尔体积对聚合物/溶剂/非溶剂铸膜液体系相图的影响。根据溶剂-非溶剂汽液平衡数据和溶解度参数得到了溶剂-非溶剂、溶剂与聚合物以及非溶剂与聚合物之间的Flory-Huggins相互作用参数,从而获得了几种常见铸膜液体系的相图。同时,利用聚合物/溶剂/非溶剂铸膜液体系的相图数据对热力学模型的参数进行了优化,取得了与实验结果较一致的计算结果。     

浊点滴定法研究PAN-DMSO-H2O体系的相行为

采用浊点滴定法研究了聚丙烯腈-二甲基亚砜-水（PAN—DMSO—H2O）三元体系的浊点组成及其相分离行为。结果表明：当PAN—DMSO—H2O三元体系达到相分离时,浊点曲线上各点成分有一定线性关系。根据该线性关系推导了高聚合物浓度的浊点成分,获得不同温度下的PAN—DMSO—H2O三元相图。浊点滴定法测定体系浊点组成,精度高,相对平均偏差小。     

连续浊点法快速测定含盐水溶液的固液平衡

建立一套连续浊点法快速测定含盐水溶液固液平衡的实验方法和装置，不同温度下二元和三元体系的实验值与文献值比较，表明该方法所测数据是可靠的。在此基础上测定了２９８．１５～３２３．１５Ｋ下三元体系ＮＨ４ＣｌＫＣｌＨ２Ｏ的固液平衡数据，并同作者开发的电解质溶液相平衡软件包ＰＨＥＥＳ的预测值作了比较，得到了较为满意的结果     

超高分子量聚乙烯膜的制备

采用热致相分离方法制备了耐热、耐溶剂的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔平板膜,溶剂采用二苯醚和十氢萘.通过扫描电镜以及孔隙率等研究方法讨论了聚合物的浓度、冷却速率、粘度等因素对膜性能的影响.实验表明,选择合适的稀释剂,通过热致相分离法(TIPS)可制备性能较好的UHMWPE膜.     

相分离法制备超疏水聚丙烯的研究

利用聚合物/(溶剂-非溶剂)的相分离过程制备出了具有超疏水性能的聚丙烯(PP)薄膜,其与水的接触角可高达160°±2°。通过改变聚丙烯浓度、预处理温度以及加入弹性体,获得了伞状、圆盘夹心状及多孔粗糙小球状等不同的微观形貌,不同的微观结构分别对应了不同的疏水效果。探讨了体系相分离过程的机理及其和微观结构的关系,结果为不同的微观结构其实是由相分离过程中液/液相分离(聚合物富相/聚合物贫相)与固/液相分离(结晶)2个分离机理的相互竞争导致的。     

2,4/2,6-二氨基甲苯固液相平衡测定及关联

采用差示扫描量热法测定了2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的二元固液相平衡数据,绘制出相应的简单低共熔型二元相图。物系低共熔摩尔分数组成和温度为:2,4-二氨基甲苯(x_1)+2,6-二氨基甲苯(1-x_1),x_1=0.4999,T=336.56 K。分别采用理想溶液模型、Wilson方程、λh方程和Ott经验方程对固液平衡数据进行关联,温度平均标准偏差1.89、0.15、0.21和0.05 K。关联结果表明Wilson方程、λh方程和Ott经验方程对固液平衡数据关联精度较高,均能很好的关联该二元固液相平衡数据,但基于Wilson方程的参数只有两个,所以优先选择Wilson方程进行数据关联。固液平衡的测定和关联为该体系工业生产、回收提纯及理论研究提供重要的固液相平衡数据。     

2,6-2,3/3,4-二氯硝基苯二元体系固液相平衡的测定和关联

通过差示扫描量热法测定了2,6-二氯硝基苯-2,3/3,4-二氯硝基苯2个二元体系的固液相平衡数据,绘制出相应的共熔型二元相图,采用NRTL方程对固液平衡数据进行关联。关联结果表明:NRTL方程对固液平衡数据关联精度较高,2个二元体系共晶点的2,6-二氯硝基苯的摩尔分数分别为0.500 0和0.300 0,最低共熔温度分别为308.55 K和294.45 K。     

聚合物溶液汽液相平衡测定及关联

建立了一套用差压法测定聚合物溶液汽液相平衡数据的实验装置．用乙醇纯溶剂及聚苯乙烯／甲苯溶液作为标准体系,对实验装置进行了校核．在温度范围为303.15K～333.15K及常压下,用本实验装置测定了4种聚合物（聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚乙二醇,聚甲基丙烯酸甲酯）+6种溶剂（间-二甲苯,水,氯仿,乙酸乙酯,2-丁酮,环己酮）的14个二元体系汽液平衡数据,用简化空穴理论状态方程对实验数据进行了关联．     

邻碘苯胺与对碘苯胺固液相图测定及数据关联

用步冷曲线法测定了邻碘苯胺与对碘苯胺二元混合物体系不同组成的凝固点,得到了邻碘苯胺与对碘苯胺二元系固液平衡相图,用理想固液平衡模型对实验数据进行了关联。结果表明:邻碘苯胺与对碘苯胺二元系固液平衡相图为简单低共熔固液相图,其低共熔点温度为298.56 K,共熔点的邻碘苯胺的摩尔分数为0.497 6。理想溶液模型计算值与实验值的平均相对偏差是0.17%,最大相对偏差是0.58%,说明该物系符合理想溶液模型。用该模型计算的邻碘苯胺的熔化焓为1.976 1 k J/mol,对碘苯胺的熔化焓为1.579 5 k J/mol。     

4-羟基苯甲醛及其溴代物三元固液平衡

采用差热扫描量热法,通过对一系列“拟二元”物系固液平衡的测定,得到了4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛和3,5-二溴-4-羟基苯甲醛物系的三元固液平衡数据,实验结果表明本物系为简单低共熔型,其低共熔摩尔组成和温度分别为：3,5-二溴-4-羟基苯甲醛（x₁）＋3-溴-4-羟基苯甲醛（x₂）＋4-羟基苯甲醛（x₃）,x₁=0.2445,x₂=0.3883,x₃=0.3672,T_eu＝338.5 K。同时绘制出相应三元相图,并采用Ott方程对实验数据进行了很好的关联;根据Wilson方程由二元溶液的相互作用参数,对本物系进行计算,关于温度的标准偏差为0.97 K,计算值和实验值符合良好,说明Wilson方程能较好地描述文中三元固液平衡体系。     

二溴苯物系固液平衡测定与正规溶液模型

采用差示扫描量热法测定了邻二溴苯与间二溴苯、对二溴苯与间二溴苯和对二溴苯与邻二溴苯的3个二元固液平衡数据,同时绘制出相应的简单低共熔型二元相图。各物系低共熔摩尔分数组成和温度分别为：邻二溴苯(x) 间二溴苯(1-x),x=0.4485,t=240．4K;对二溴苯(x) 间二溴苯(1-x),x=0.1002,T=260.9K：对二溴苯(x) 邻二溴苯(1—x),x=0.1306,T=272.3K。采用单参数正规溶液模型计算,温度均方根偏差不大于1.1K,说明正规溶液模型适用于上述弱极性异构体物系固液平衡计算．     

超高分子量聚乙烯微孔材料微观结构形成机理的研究

超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷ－ＰＥ）微孔材料是以ＵＨＭＷ－ＰＥ为聚合物基体的一种新型功能性材料,利用这种材料能够晨均相分离、过主离子通透等多种单元操作过程,可广泛地应用于化工、医药、能源等领域。针对ＵＨＭＷ－ＰＥ物料的特殊性能,采用热致相分离方法（ＴＩＰＳ）进行微孔 成型。ＴＩＰＳ过程涉及到聚合物－溶剂二元体系,因此对ＴＩＰＳ的二元体系热力学过程进行了研究。同时,二元体系的相健康对微观结构有很大的影     

蒸馏-结晶耦合分离乙酸-邻二甲苯的研究

蒸馏-结晶耦合技术是涉及汽-液、固-液平衡的新型分离技术,适用易结晶物质分离,近来也应用到形成恒沸物或组分的挥发度非常接近的难分离物系和形成低共熔物的二元物系.采用蒸馏-结晶法分离乙酸-邻二甲苯,以此二元体系的汽液、固液平衡相图为理论依据,结合实验验证了蒸馏-结晶耦合技术能够打破并超越共沸组成限制,提高产品的纯度.证明采用蒸馏-结晶耦合技术分离具有共沸物的二元体系是可行的,结晶产品乙酸纯度可达到91%.