丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究

对丙二酸二乙酯(DEM)加氢还原合成1,3-丙二醇反应体系进行了热力学分析和实验研究,考察了铜基催化剂体系的优化工艺条件。结果表明,主反应为放热反应,不可自发向右进行,提高压力和降低温度对主反应有利。对该反应,铜基催化剂优于银基和镍基催化剂,其最佳反应条件为:200℃、2MPa、原料液(DEM乙醇溶液)w(DEM)为10%、n(H_2)/n(DEM)为440。在此条件和液时空速1.2h~(-1)下,DEM转化率达到69.83%,1,3-丙二醇的选择性和收率分别为21.19%和14.80%。     

溶胶凝胶法制备高分散Cu/SiO_2催化剂及其催化丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇研究

采用溶胶凝胶法改变氨水和硝酸铜用量制备系列Cu/SiO_2催化剂,通过电感耦合等离子体原子发射光谱法,氮气吸附脱附,广角X射线衍射,电子透射显微镜和X射线光电子能谱等表征手段,系统研究了催化剂的物化性质与催化性能的关系。结果表明,通过改变氨水用量,可以有效调控SiO_2载体的形貌,增强铜活性位点与载体间的相互作用,改进还原后的催化剂的Cu~0/Cu~+比例。确定了最佳的氨水加入量是n(NH_3)/n(Cu~(2+))为56,催化剂最佳铜质量分数为35%。最佳的Cu/SiO_2催化剂,在200℃、2MPa下催化丙二酸二乙酯(DEM)加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的反应中,展现出了91.5%的DEM转化率和43.2%的较高1,3-PDO选择性。     

丙二酸二乙酯在Cu/SiO_2催化剂上的加氢过程

在连续流动固定床反应器上,研究了Cu/SiO_2催化丙二酸二乙酯(DEM)加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的反应。采用H_2-TPR、XRD、SEM、N_2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。进一步优化了原料液含量、氢酯摩尔比、液态空速、反应温度、反应压力等因素对反应结果的影响。表征结果显示,不同还原条件会影响Cu/SiO_2还原后活性铜的量及其分散状态;于300℃下还原4 h时,Cu/SiO_2催化剂的活性中心较多且分散均匀。实验结果表明,采用于300℃下还原4 h的Cu/SiO_2催化剂,在原料液含量7.5%(w)、氢酯摩尔比330、液态空速1.8 h-1、反应温度200℃、反应压力2.0 MPa的反应条件下,DEM的转化率为85.2%,产物1,3-PDO的收率为41.0%,副产物3-羟基丙酸乙酯的收率为32.9%。     

丙二酸二甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究

在固定床反应器中,采用Cu-SiO_2催化剂,在温度160~200℃、压力2MPa~5MPa,氢酯物质的量比100~300和DMM空速0.2~0.5h~(-1)的反应条件下对DMM加氢制1,3-PDO进行了研究。结果表明,在低温、高压、高氢酯比的条件下有利于DMM的转化率和1,3-丙二醇选择性的提高。较适合的反应条件为:压力5MPa,温度180~190℃,氢酯比300,DMM空速0.4h~(-1)。动力学研究表明,DMM加氢反应符合L-H吸附反应动力学模型。表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMM加氢反应高度适定。     

2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的合成

实验以丙二酸二乙酯和溴代异丁烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚,分别考察了关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为:烷基化反应时,乙醇钠分2批加料,萃取剂为乙醚;酯还原反应时,2,2-二异丁基丙二酸二乙酯与氢化铝锂的摩尔比为1:1.5,反应时间为60 min;醚化反应时,碘甲烷为甲基化试剂,60%氢化钠为碱,反应时间为6 h。以丙二酸二乙酯计产物的总收率为71.8%。     

Cu/SBA-15催化剂的改性及其催化酯加氢反应

制备了不同助剂修饰改性的Cu/SBA-15催化剂,利用FTIR,XRD,H_2-TPR和XPS等表征手段对改性的催化剂进行了表征,并考察了催化剂在其他酯加氢反应中的性能。表征结果显示,B和Fe助剂可以增强Cu/SBA-15催化剂在酯加氢反应中的催化选择性,B改性的Cu/SBA-15催化剂可以降低其铜活性中心粒径,提高还原之后的Cu~+含量,从而有利于提高催化反应选择性,而Fe改性的Cu/SBA-15催化剂降低Cu粒径的同时,增加了Cu~0含量,并且对酯类也具有活化作用,从而提高了催化选择性。实验结果表明,B和Fe能够加强Cu/SBA-15催化剂的性能,并且Cu-Fe/SBA-15催化剂可广泛应用于丙二酸二乙酯,草酸二甲(乙)酯和乙酸乙酯加氢反应中。     

3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇催化剂

采用固定床连续流动反应器考察了双组分负载型催化剂Ni-D/HM在3-羟基丙醛两段式加氢制1,3-丙二醇反应的稳定性,并利用活性评价、XRD、BET、TG-DTA、原子吸收、元素分析等手段,分析了Ni-D/HM加氢催化剂的失活原因。结果表明,3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇二段催化剂失活后比表面、孔体积、骨架结构等发生了较明显的变化,表面有明显结焦,表面Ni组分流失严重;催化剂失活的主要原因是催化剂结构变化和催化剂表面Ni组分的流失。降低反应温度和空速可使催化剂保持较高的活性和稳定性     

3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇催化剂的失活

 采用固定床连续流动反应器考察了双组分负载型催化剂Ni-D/HM在3-羟基丙醛两段式加氢制1,3-丙二醇反应的稳定性,并利用活性评价、XRD、BET、TG-DTA、原子吸收、元素分析等手段,分析了Ni-D/HM加氢催化剂的失活原因。结果表明,3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇二段催化剂失活后比表面、孔体积、骨架结构等发生了较明显的变化,表面有明显结焦,表面Ni组分流失严重;催化剂失活的主要原因是催化剂结构变化和催化剂表面Ni组分的流失。降低反应温度和空速可使催化剂保持较高的活性和稳定性     

2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮催化合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的工艺研究

以铜、锌为活性组分,采用共沉淀法制备出铜基催化剂CuO-ZnO-Al2O3 并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（TMCB）为原料,CuO-ZnO-Al2O3为催化剂,在小型固定床加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）的工艺研究,考察了工艺条件对加氧反应TMCB转化率和TMCD选择性的影响.结果表明,适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应压力4.0 MPa,H2/TMCB（摩尔比）150,TMCB质量空速4h-1.在此条件下,TMCB的转化率达到96.1％,TMCD的选择性为95.5％.     

丁二酸二乙酯加氢制备1，4-丁二醇的工艺研究

以丁二酸二乙酯为原料,CuO-ZnO-Al_2O_3为催化剂,催化加氢制备了1,4-丁二醇。考察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、液时空速对加氢反应的影响。较佳工艺条件为:反应温度200～220℃,反应压力4.0～6.0 MPa,氢酯摩尔比为150～250,丁二酸二乙酯的液时空速为0.1～0.4 h~(-1)。在此条件下,丁二酸二乙酯的转化率大于95%,1,4-丁二醇的选择性大于90%。