~(13)C,~(15)N_3-盐酸氨基脲合成方法的优化

采用13C,15N2双标记尿素和15N2标记水合肼为原料,经回流反应一步合成13C,15N3-盐酸氨基脲。通过单因素考察和正交实验对13C,15N3-盐酸氨基脲的合成工艺进行优化,得到最优反应条件为:15N2-水合肼与13C,15N2-尿素的进料摩尔比为1.4∶1,加热温度为135℃,反应时间为4.5 h。采用此优化合成条件单步合成反应收率90%,13C,15N3-盐酸氨基脲纯度≥98%,13C丰度≥97%,15N丰度≥99%。结果显示,该方法具有反应周期短,产物收率高,后处理简便易行等优点。     

稳定同位素~(13)C标记乙醇

以Ba13CO3为原料,采用碳化锂方法制备乙炔,再经催化水合法和NaBH4还原,制备了13C-乙醇。考察了反应温度、助催化剂等合成工艺对产物收率的影响。设计的合成路线反应条件温和,总收率高于50%。产品经红外、色谱和核磁检测,化学纯度99%,13C同位素丰度95%,产物的同位素丰度相对原料而言降低3%。     

~(11)C-CH_3-Triflate甲基化法合成~(11)C-PK11195

利用11C-CH3-Triflate作为甲基化试剂,与去甲基前体1-(2-氯苯基)-N-(1-甲基丙基)-异喹啉-3-氨甲酰(nor-PK11195)进行甲基化反应合成N-[11C]甲基-N-(1-甲基丙基)-1-(2-氯苯基)异喹啉-3-氨甲酰(11C-PK11195),并建立了11C-PK11195的自动化合成方法。结果显示,以11C-CH3-Triflate为甲基化试剂合成11C-PK11195,在nor-PK11195用量为0.5~1.0 mg、反应温度90℃、反应时间5 min时,其标记率为51.7%±5.6%,11C-PK11195注射液的化学纯度和放化纯度均98%,比活度0.21 TBq/g。以上结果表明,11C-CH3-Triflate甲基化法可提高11C-PK11195标记率,缩短反应时间,降低前体用量;所制备的11C-PK11195注射液能够满足PET临床要求。     

~(15)N标记L-胱氨酸

以15NH4Cl为起始原料,通过改进的Gabriel方法得到S-苄基-D,L-半胱氨酸,再经酶法拆分和解保护后得到15N标记L-胱氨酸。对影响各步反应收率的主要因素进行了考察,在较优的工艺条件下,以15NH4Cl计,15N标记L-胱氨酸收率为13.5%,产物经HPLC、红外、质谱和元素分析等证实,质谱分析表明未出现同位素丰度稀释现象。     

~(15)N标记L-亮氨酸

采用生物发酵法制备15N标记的L-亮氨酸。以实验室选育获得的突变株黄色短杆菌TLU53-8为出发菌株,研究适用于15N标记L-亮氨酸生产的实验配方、发酵工艺、提纯工艺。结果表明,菌株发酵产酸量18 g/L。产品中15N同位素丰度98%,15N纯度99%。此工艺适用于制备高品质15N标记L-亮氨酸,具有较高的经济价值。     

吉西他滨-~(13)C,~(15)N_2及其代谢产物的合成

以自制的尿素-~(13)C,~(15)N_2为前体,与3-乙氧基丙烯腈反应制备胞嘧啶-~(13)C,~(15)N_2,用BSA保护后,经与2-脱氧-2,2-二氟-D-赤式-五呋喃糖-3,5-二苯甲酯-1-甲磺酸酯反应生成2′,2′-二氟-2′-脱氧胞嘧啶核苷-3′,5′-二苯甲酸酯-~(13)C,~(15)N_2,分离纯化后经NaOH水解生成吉西他滨-~(13)C,~(15)N_2,再进一步降解脱氨得到吉西他滨-~(13)C,~(15)N_2代谢产物。产品经HPLC,LC-MS和~1H NMR表征确定,化学纯度高于98%,~(13)C同位素丰度为99%,~(15)N同位素丰度为98%。结果表明,合成的吉西他滨-~(13)C,~(15)N可用于药物代谢研究。     

自制美沙西汀-甲氧基-~(13)C的表征

采用新的方法,以甲醇-13C为原料直接合成了美沙西汀-甲氧基-13C,并对其进行了HPLC、LC-MS和1HMNR等分析。结果表明,所合成的样品是目标产品,产率为70.0%,13C丰度为99%,纯度为99.8%。与经典的合成方法比较,本方法具有较好的经济效益。使用本方法自制的美沙西汀-甲氧基-13C进行小鼠13C-呼吸试验,结果表明,美沙西汀-甲氧基-13C可以在小鼠活体状态下正确评估其损伤和恢复情况。     

稳定同位素~(13)C或D标记对甲氧基苯甲酸的合成

稳定同位素标记对甲氧基苯甲酸是防腐剂、香料及药物等稳定同位素标记内标试剂合成中的重要中间体。本文以尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)和碘甲烷-~(13)C或碘甲烷-D3为原料,碱性条件下经2步反应合成对甲氧基苯甲酸-甲氧基-~(13)C和对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D3。通过单因素实验确定适合的反应温度、物料摩尔比、反应时间,优化工艺参数为:反应温度为80℃,物料摩尔比n(碘甲烷-~(13)C/D3)∶n(尼泊金乙酯)=1.15∶1,反应时间为6h。产品经液质联用仪(LC-MS)测试化学纯度和同位素丰度、经核磁共振(1 H NMR)进行结构确认,对甲氧基苯甲酸-甲氧基-~(13)C的收率为91.12%,碘甲烷-~(13)C利用率为79.32%,产品熔点为186.5~187.8℃,化学纯度为99.1%,~(13)C同位素丰度为99.0%;标记对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D3的收率为90.49%,碘甲烷-D3利用率为78.70%,产品熔点为186.3~188.1℃,化学纯度为99.0%,D同位素丰度为98.1%。     

~(15)N标记S-苄基-L-半胱氨酸含量及其同位素丰度检测

建立了一种测定发酵液中15N标记S-苄基-L-半胱氨酸(SBC)含量的高效液相色谱法(HPLC),该方法采用Cosmosil C18(5μm,150 mm×4.6 mm)色谱柱为分离柱,2,4-二硝基氟苯为衍生剂,0.05 mol/L乙酸钠缓冲溶液(pH=6.5,含10 mL/L N,N-二甲基甲酰胺)与V(乙腈)∶V(水)=3∶1为流动相,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,检测波长为350 nm,柱温为30℃;并采用微量高温燃烧-质谱法对15N标记SBC样品的同位素丰度进行了检测。结果显示,SBC浓度为0.2~1.0 g/L时,与其峰面积呈良好的线性关系,y=3×106x-4.16×104,R2=0.998 6,平均加标回收率97.30%,检测限为3.95×10-4g/L,测定结果的相对标准偏差为0.55%;15N标记SBC丰度检测时,最小称样量为2 mg,最佳反应温度为530℃,反应时间为3 h;15N丰度测定值的相对标准偏差为0.17%。     

~(13)C-尿素同位素丰度的检测方法

为更好地控制13C-尿素试剂中13C的有效含量,研究了用亚硝酸氧化法和高温灼烧法将13C-尿素样品转化为气体同位素质谱检测用样品气的方法与条件。结果显示,亚硝酸钠法用2 mg13C-尿素样品,高温灼烧法用1 mg13C-尿素样品,转化得到的13CO2气体即可满足质谱计检测。实验探索了亚硝酸钠试剂的使用量,制备样品气的反应温度与反应时间的确定、氧化铜试剂的处理效果等条件,完成了高丰度13C-尿素的检测,确定了检测数据的计算与表述,得到了标准偏差小于±0.07%的理想检测结果。     

Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)材料的制备及其对铀的吸附性能北大核心CSCD

为设计一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料,采用石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))与磷酸二氢铵作为原料,通过热共聚法制备P-C_(3)N_(4),再利用磷酸氢二钠与硝酸银通过原位共沉淀法制备Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料。吸附实验结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料在室温下对U(Ⅵ)的吸附容量达到524.6 mg/g;在溶液中同时存在Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Sr^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)和Co^(2+)等竞争离子时,对U(Ⅵ)的吸附分配系数达到6.13×10^(3)mL/g。XPS分析结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料中的含N和含P官能团可能参与U(Ⅵ)吸附过程。因此,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料是一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料。     

N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺辐解产物的研究Ⅱ液相辐解产物的定性分析

采用顶空固相微萃取（Headspace Solid-phase Microextraction,HS-SPME）技术结合气相色谱／质谱（GC／MS）联用方法对N,N,N’,N’-四丁基-3-氧-戊二酰胺（N,N,N’,N’-tertbutyl-30xa-pentanediamide,TBOPDA）的主要液相辐解产物进行定性研究,对影响HS-SPME的参数进行了优化。通过计算机谱库检索、标准物质对照和人工解析的方法确定了TBOPDA的六种液相辐解产物：（C4H9）2NH、（C4H9）3N、CH3CON（C4H9）2、HCON（C4H9）2、CH30CH2CON（C4H9）2、HOCH2CON（C4Hg）2;可能产物：HOCOCH2OCH2CON（C4H9）2或HCOCH2OCH2CON（C4H9）2,提出了TBOPDA的三种可能断裂方式。     

13C1-DDT的合成及结构表征

以氯苯和13C-乙醇为主要原料,浓硫酸为催化剂,合成了13C1-DDT,产物经DSC、FT-IR、1H NMR、13CNMR、MS分析表征.结果表明,产物化学纯度＞99%,同位素丰度＞99%,产率为51%.所得产物为目标产物,可用作同位素内标.     

Precipitation Formation of Zirconium-Dibutyl Phosphate Complex in Purex Process

Dibutyl phosphate (DBP) was added to 30% TBP-70% dodecane solvent (DBP concentration, 30–1,150mg/l). These samples were used to investigate distribution behavior of Zr from a 3 M nitric acid solution (Zr concentration, 60–4,000 mg/l). The experimental results show that the Zr distribution depended mainly on the total DBP/Zr mole ratio. Below DBP/Zr=2, the Zr distribution to the organic phase became larger as the DBP/Zr mole ratio increased. Above DBP/Zr=2, the Zr distribution factor was saturated. Moreover, colloidal precipitation at the interface between organic and aqueous phases was observed above DBP/Zr=2.

Then in order to characterize the precipitation, 3 M nitric acid solution containing Zr ion was directly reacted with DBP and the obtained products were analyzed by ¹³C, ³¹P and ¹⁴N NMR spectroscopy. The measured NMR spectra indicated that the products were polymers having four kinds of bonding structures. One was a hydrogen bonded structure and the others were Zr bridged structures with two to four DBP molecules coordinated per Zr atom. The Zr bridged structure with four DBP molecules was thought to make the biggest contribution to precipitate formation.     

视黄酸调节Smad3表达阻抑放射诱导的肺损伤

为了探讨信号蛋白Smad3于不同时间段,在放射性肺损伤大鼠肺组织中的表达变化,以及视黄酸对其表达的影响,以6MV-X线对健康雄性Wistar大鼠进行15Gy全胸野照射,建立大鼠放射性肺损伤模型,并用视黄酸进行干预。实验分为正常对照组(A组)、单纯给药组(B组)、单纯照射组(C组)和照射加给药组(D组)。于照射后第1、2、4、8周后取肺组织作HE和Masson染色、并以免疫组化方法检测Smad3。结果表明,照射后1周,发现肺泡腔有炎性细胞渗出,继而间质水肿,4及8周出现肺泡腔变小、结构破坏,肺间质出现胶原纤维;B组与A组比,各时间段的病理无明显差别,但D组与C组相比,大鼠肺炎和肺水肿减轻,肺组织胶原纤维量减少。Smad3免疫组化学标记显示:A组与B组相比,检测的4个时间点均无差别;C组和D组与A组比,在放疗后的第1、2、4、8周时间段Smad3表达均明显增强(p0.0001),以C组增强更明显;D组与C组比,Smad3表达减弱,以第4、8周表达减弱更明显。由此可见,放射性肺损伤肺组织Smad3表达明显增强,视黄酸对大鼠正常肺组织的Smad3表达无影响,但它能从蛋白质水平上有效抑制放射诱导的Smad3表达,对放射性肺损伤有防治作用,为临床用其治疗放射性肺损伤提供了实验依据。     

二酰胺萃取钇、镧和铕的研究

以Ｎ,Ｎ＇－二甲基－Ｎ,Ｎ＇－二辛基－３－氧－戊二酰胺作萃取剂、适当有机溶剂作稀释剂时,在不加大伴阴离子的条件下,研究了水相硝酸浓度、盐析剂、有机相萃取剂浓度对钇、镧和铕萃取分配比的影响,并对其萃取机理进行了初步探讨。     

Status of the Single Stage AMS machine at Lund University after 4 years of operation

The Lund SSAMS machine has been in routine operation since 2004. We present results from the last year of operation of the facility. The reference sample IAEA C7 and the “old” oxalic acid, OxI, were used as secondary standards. As primary standard for calculations the OxII was used. The background and long term stability of the facility are discussed. We also report on the quality of the ¹³C/¹²C ratio from the SSAMS system.     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)，为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相，通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂，目前，H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响，同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度，并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加；H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内，D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小，且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。