油页岩干酪根热解产物特性研究

采用裂解色谱（PY-GC-MS）、电子顺磁共振波谱（EPR）和红外光谱（FTIR）等技术手段，分析了Estonia油页岩中干酪根及其热解产物的结构特性，研究了不同温度下中间产物与最终产物的关联性。结果显示：油页岩热解符合干酪根热解为中间产物热沥青，热沥青再热解为页岩油、干馏气和半焦等产物反应路径，中间产物热沥青的生成趋势反映了终产物的生成速率变化；H₂、CH₄和C₂~C₅组分主要来自热沥青中脂肪烃的芳构化、芳香族化合物烷基侧链的断裂及含氧化合物的缩聚等，干酪根热解产生的烷烃和烯烃类化合物是产油气的主要组分。干酪根和页岩油的自由基自旋浓度明显低于热沥青和半焦；半焦g值最大，干酪根次之，热沥青和页岩油的g值偏低。     

微波干馏方法是开发页岩油的有效手段

目前在国内外的油页岩开发技术中,利用微波对油页岩进行干馏的方法逐渐受到了重视,微波干馏法已应用于油页岩原位开采技术当中。为考察微波干馏与常规干馏这两种方法对页岩油产品品质的影响,以我国桦甸、抚顺、农安、达连河4个地区的油页岩为研究对象,通过元素分析、模拟蒸馏、催化加氢等手段,对比分析了上述两种干馏方式的加工效果。结果发现：微波干馏法所得产物中油含量略低,而气体损失量相对略高,水及半焦产量也低于常规干馏法;但微波干馏页岩油比常规干馏页岩油烃类含量更高,而硫、氮含量低,同时轻组分含量更高,加氢效果也较理想。结论认为：微波干馏法加工的油页岩产品性质较优,该方法是油页岩开发的有效手段。     

我国油页岩高效炼油技术通过鉴定

<正>中国高科技产业化研究会近日在北京组织召开了油页岩干馏炼油半焦燃烧供热发电一体化综合利用技术项目科技成果鉴定会。与会专家认为,该项目创新性强,技术水平国内领先。中国是一个油页岩资源丰富的国家,远景储量占世界第4位,在石油资源日渐减少的背景下,利用油页岩获取页岩油的重要性更加突出。2014年,中国页岩油产量达到800kt,但与发达国家相比,我国页岩油行业技术水平却相对滞后。目前,国内页岩油主要是通过抚顺式干馏炉干馏     

油页岩与褐煤地下共气化模型试验

为了打开劣质能源资源的利用途径,进行了油页岩和褐煤热解干馏以及地下共气化试验。热解时,两者均在400℃开始有大量气体析出,在500℃~600℃达到最大,析出气以氢气和甲烷为主,并含微量的C2和C3的烷烯烃等;地下共气化时,气化剂从空气到富氧空气能够使煤气的有效组分含量大幅提升,但气化剂φ(O2)在30%～50%变化时,得到的煤气的有效组分含量并没有太大差异,因此以φ(O2)为40%的富氧气化时的煤气组分较为经济,此时煤气中有效组分体积分数约为40.79%,热值约5300kJ/m3,沿气化通道方向,页岩层先后出现气体析出峰值,页岩层析出气体中烷烯烃组分的体积分数C2>C3>C4,且其均在1%以下;经历高温燃烧气化后,黄褐色、致密的油页岩变成疏松、分层开裂明显的岩块。     

小颗粒页岩流化干馏工艺及其影响因素

以桦甸小颗粒页岩尾矿为原料,在流化干馏装置上进行热解实验。结果表明,页岩尾矿最佳热解反应条件为:粒径5 mm左右,加热速率6～10℃/min,干馏终温500℃。在此条件下,油页岩热解收率可达90%。     

内蒙古苏尼特油页岩低温干馏影响因素分析

采用低温铝甑干馏法处理内蒙古苏尼特油页岩,考察了加热速率、干馏终温、持温时间、油页岩粒径等因素对页岩油出油率的影响。结果表明,在升温速率为7℃/min,干馏终温为510℃,持温时间为30 min,油页岩粒径为3 mm的适宜条件下,页岩油出油率达4.42%。     

块状油页岩热解过程的研究——Ⅰ.热解反应动力学参数

对于抚顺及茂名沛页岩(粒径范围:0～60mm),利用单块页岩热解反应装置,以三种升温速率(1℃/min、2℃/min及5℃/min)进行了热解实验,得到了不同温度下热解总失重、页岩油收率、干馏气体收率及其组成等实验数据.考察了诸因素(粒度、升温速率、加热温度和载气流量)对热解过程的影响,发现加热温度、粒度以及升温速率是热解过程的主要影响因素.首次建立了包括传热因素在内的热解反应动力学模型,求得了块状页岩的热解总失重、热解出油及产气过程的动力学参数.结果表明:热解总失重、热解出油及产气过程的表观活化能分别约为105～120kJ/mol、125～165kJ/mol及100～120kJ/mol.     

低成熟度页岩油加热改质热解动力学及地层渗透性

低成熟度页岩油加热改质是采用加热井对地层进行加热，将地层中滞留的重质烃转化为轻质烃，同时将尚未转化的固体有机质热解生成油气后采出。热解油气生成量预测及地层孔渗变化是页岩油改质开采研究的难点和挑战之一。利用页岩井下取心样品，采用黄金管实验装置，研究了页岩加热过程中的有机质热解规律及组分动力学，获得了烃类气体、轻质油及重质油的生成动力学参数。结果表明，在温度为280~500℃范围内，油的生成量先增后减，而气体量持续增加；低速升温条件下的转化率随温度变化曲线左移，热解温度变低。重质油、轻质油和气态烃的活化能分别为39~49，57~74和56~59 kcal/mol；动力学模型可预测任意时间的烃类生成量。应用三轴高温渗透率测试装置，获得了页岩从室温到高温（550℃）条件下的氮气测试渗透率动态变化规律。结果显示，页岩加热过程中的渗透性变化分为下降段、上升段和稳定段，在温度达到有机质热解温度后，基质及裂缝渗透率均出现明显改善，比初始渗透率提高1~2个数量级。热解油气生成量及渗透率变化可为低成熟度页岩油加热改质开采的产量预测提供依据。     

准南大黄山芦草沟组油页岩热解气相色谱特征

热解气相色谱能提供热解产物的详细组成，是研究油页岩品质的有利手段。大黄山油页岩矿区位于准噶尔盆地南缘博格达山北麓油页岩矿带的主体位置，大黄山油页岩的热解产物以正构烃为主，约占热解产物的90％。热解时干酪根核外的脂族基团断裂，形成烷基自由基，其得、失氢自由基就生成正构烷烃、烯烃。受空间位阻影响，烯烃的生成需要更多的能量，且短链炕基自由基（C14-）生成烯烃的几率大干长链烷基自由基（C15＋）。利用C1-C4、C5-C14、C15＋三段正构烃的相对百分含量能较好地区分不同类型干酪根。正构烷烃/正构烯烃值也能准确地区分不同类型的干酪根，Ⅰ型干酪根该比值小于2．17，Ⅱ型干酪根该比值大于2．17。该地区油页岩与美国绿河页岩相似，热解产物绝大部分为高蜡石蜡基原油。图11表2参17     

不同比例砂岩/油页岩热模拟实验滞留油量及其地质意义——以鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段为例

陆相页岩中的滞留油是页岩油的重要类型之一。针对我国中—新生代陆相沉积盆地泥页岩具有较强的非均质性,为研究高有机质含量油页岩中无机矿物所占比例对页岩中滞留油含量的影响,设计了不同比例灰质泥砂岩/油页岩的半开放体系热模拟生烃对比实验。同时为探讨不同沉积环境页岩的滞留油含量,设计了陆相淡水湖相油页岩与咸水湖相云质泥岩和海相页岩的半开放体系热模拟生烃对比实验。结果表明：油页岩中灰质泥砂岩比例增加,能使生油率升高,滞留油含量大幅升高。滞留油及总生烃量显著升高的主要原因可能是：①长石、方解石、白云石等矿物含量升高,以及生烃过程中白云石、石膏等矿物溶蚀、有机质缩聚所造成的孔隙空间扩大;②有机质含量降低和孔隙空间扩大造成热模拟系统生烃压力降低。陆相淡水湖相油页岩滞留油含量远高于咸水湖相云质泥岩和海相页岩,与陆相淡水湖相油页岩砂质和灰质矿物含量低、不利于排烃有关。在油页岩具有巨大的生烃潜力条件下,陆相页岩层系的非均质性可能是页岩油富集的有利因素。     

Pyrolysis characteristics of a North Korean oil shale

Pyrolysis characteristics of a North Korean oil shale and its pyrolysates were investigated in this paper. The pyrolysis experiments were conducted below 600 °C at a heating rate of 10, 15, 20 and 25 °C/min, respectively. The kinetics data were calculated using both integral and differential methods with the assumption of first order kinetics. The results show that the averaged oil content of the North Korean oil shale is about 12.1 wt% and its heat value is 13,400 kJ/kg. The oil yields at different retorting temperatures show that the higher the retorting temperature the greater the oil and retorting gas yields. The optimal retorting temperature for the North Korean oil shale is about 500 oC. The properties of the North Korean shale oil including density, viscosity, flash point and freezing point are found to be relatively low compared with those of shale oil from FuShun, China. The gasoline fraction, diesel fraction and heavy oil fraction account for 11.5 wt%, 41.5 wt% and 47 wt%, respectively. The major pyrolysis gases are CH4(the most abundant), H2, CO2, H2 S, CO, and C2-C5 hydrocarbons. The heat value of retorting gas is more than 900 kJ/mol, and the retorting gas has high sulfur content.     

油页岩原位注蒸汽开采油气中试与多模式原位热采技术的适用性分析

油页岩是中国储量巨大的重要战略资源,也是国际公认的重要非常规石油资源。对油页岩进行地下原位干馏是目前实现其大规模工业开发的唯一可行技术方案。太原理工大学于2010年获得油页岩原位注蒸汽开采油气技术（MTI）的发明专利授权。基于MTI技术原理,对大尺寸油页岩试件实施原位注蒸汽开采油气的中试实验,并对多模式油页岩原位干馏技术的适用性进行分析。研究结果表明：①在实施油页岩原位多井水力压裂连通过程中,最高注水压力仅为地应力的41%,裂缝起裂扩展压力低。②蒸汽对流传热方式具备很高的传热效率,有机质热解迅速,蒸汽携带油气快速从生产井产出。同时,通过选择开启或关闭井组钻孔阀门的方式,实时调整蒸汽的流量和流向,灵活控制油页岩目标加热热解区域,实现了蒸汽的科学调配。③在油页岩原位注蒸汽正常运行过程中,蒸汽的注入压力仅约为自重应力的1/4,蒸汽锅炉长期低负载运行。④油页岩原位热解引发的地面沉降量很小,对地质环境危害小。⑤注汽热解区采出的含油率高达95%以上,总体原油采收率达到67.3%,充分证明利用MTI技术原位注蒸汽热解油页岩可达到较高的原油采收率。⑥所得油页岩油中轻质油品的占比达到72.51%;H₂在热解气体中的比例占据绝对优势,体积含量高达68.87%。⑦注蒸汽热解区的顶、底板油页岩层热解不充分,裂隙发育不明显,成为良好的防渗隔热层。⑧MTI技术与其他油页岩原位热采技术相比,其在技术流程和经济性方面具有明显优势,具备广阔的商业开发应用前景。     

利用原位电法加热技术开发油页岩的物理原理及数值分析

针对目前国内传统地面干馏油页岩技术的缺点,并结合油页岩自身特性,介绍了一种新的油页岩开发技术--原位电法加热开发技术(ICP).该技术可以解决传统油页岩开发技术在开发过程中高成本、高污染的难题.对油页岩高温热解失重及热破裂特征进行的分析结果表明:在350～500℃时,油页岩具有集中热解的特性,失重质量约占总质量的15%.高温热解后的油页岩会产生大量的孔隙、裂隙,从根本上提高了油页岩的渗透性,孔隙和裂隙的形成为应用ICP技术开采中油气的产出创造了条件.基于ICP开发技术的原理,建立了考虑化学反应热的能量守恒方程,并采用三维有限元法,对油页岩ICP原位电法加热开发过程进行了数值分析,获得了开发过程中温度场随时间的变化规律及地下油页岩热解范围,并计算了ICP技术在小规模开发过程中油气的产量.     

油页岩固体热载体综合利用系统工艺模拟

结合循环流化床锅炉构建了一套油页岩固体热载体综合利用系统,以锅炉产生的高温循环灰为油页岩干馏提供热量,并集成燃气-蒸气联合循环和常规蒸气轮机发电机组实现油-电联产。利用Aspen Plus软件对所构建的系统进行建模,结合公朗头矿区油页岩样品的物性数据,计算系统的物流参数和发电功率,并探讨了循环灰温度和油页岩干馏比例对系统的影响。结果表明,提高循环灰温度将降低系统的灰岩比,同时有利于提高系统的发电功率,但系统总发电效率会有所下降;增大油页岩干馏比例能提高页岩油的产能,系统能效呈上升趋势,同时也增加了燃气-蒸气联合循环机组的发电功率,但系统总发电功率却急剧下降。     

CHARACTERIZATION OF ORGANIC MATTER RECOVERED FROM GREEN RIVER OIL SHALE AT TEMPERATURES OF 400°C AND BELOW

Organic matter extracted from Green River oil shale by supercritical extraction experiments was characterized by elemental analysis, number average molecular weight determination and field ionization mass spectrometry. The organic matter was also separated into fractions of organic acids, bases, and hydrocarbons. Characterization data demonstrate that the organic matter recovered in high yield from autoclave experiments is similar in composition to organic matter extracted in low yield at solvent reflux temperatures. The composition of organic matter extracted from Green River shale by supercritical techniques is compared with the composition of Green River shale oil produced by several pilot-scale retorting processes.     

鄂尔多斯盆地延长探区延长组泥页岩有机地球化学特征及评价

鄂尔多斯盆地三叠系延长组在特殊的构造运动和沉积背景下发育了长7和长9两套暗色泥页岩层系,成为了延长组油气成藏的重要烃源岩。鉴于此,本文运用有机地球化学手段对其进行系统的特征描述并进行评价。结果表明,本区延长组泥页岩有机碳含量总体较高,质量分数为3.2%~15.2%,平均为6.8%;氯仿沥青“A”的含量为0.31%~1.15%,平均为0.71%;生烃潜量为10.20~69.93 mg/g,平均为18.28 mg/g;总体评价为好—最好烃源岩。通过热解参数和干酪根显微组分综合分析,延长组泥页岩有机质类型总体以Ⅰ型和Ⅱ1型为主,少量为Ⅱ2型。延长组泥页岩镜质体反射率R o值为0.48%~1.32%,最大热解峰温T max分布在431~474℃,平均为450.9℃,大部分进入生烃门限,主要处于低成熟—成熟阶段。该成果对中生界油气藏的勘探部署和评价有一定的借鉴意义。     

0.12t/d油页岩干馏炉预热过程中温度分布特性

油页岩干馏炉启动升温过程中,其炉内的温度分布特性对油页岩的预热具有显著影响。干馏炉内气体在固体物料间的空隙内流动十分复杂,难以实现模拟研究。试验结果表明,空炉与填料时水平截面的温度分布变化基本相似,可通过空炉时的温度分布特性来进行近似分析。在进气量12 m3/s、进气比1的工况下,采用LES和RNS模型分别对空炉下干馏段和布气装置的升温过程进行数值模拟,分析干馏段和布气装置内温度及流速的变化。结果表明,布气方式决定炉内不同区域油页岩发生热解的顺序,率先发生热解的油页岩吸热减少,该位置温度加速上升,加剧炉内温度分布不均;加权平均数公式能更加准确反映截面温度不均性;炉内温度分布主要由不同区域的喷嘴加热功率与该区域的流场特性共同作用形成。