超(亚)临界水热液化降解木质素为酚类化学品的研究进展

木质素是一种自然界唯一能提供再生芳基化合物的天然可再生资源。水热液化技术是一种环境友好、可持续发展的高新技术,不仅能将木质素转化为生物燃料,也可将木质素转化为酚类化合物等高附加值化学品。文中阐述了超(亚)临界水热液化降解木质素为酚类化学品的最新进展,主要介绍了木质素的结构、超(亚)临界水的性质及水热液化的优点,并分析了水热液化木质素的影响因素及反应机理。最后对超(亚)临界水热液化降解木质素为酚类化学品的前景进行了展望。     

木质素磺酸钠改性硬质聚氨酯泡沫材料的制备与性能研究

以聚乙二醇400(PEG 400)与丙三醇的混合液对木质素磺酸钠(SLS)进行液化改性,获得残渣率极低的溶剂液化产物,无需分离,直接与聚醚多元醇及相关助剂复配,并与二苯基二异氰酸酯(MDI)反应,制备木质素改性的硬质聚氨酯泡沫材料(PUF)。通过考察SLS和发泡剂用量及液化产物与多元醇的复配比等因素对改性泡沫材料表观密度与压缩强度的影响,优化了发泡配方,并对材料的微观形貌、结构及热稳定性进行了研究。研究结果表明,利用SLS溶剂液化产物改性的PUF材料与未改性的泡沫材料相比,压缩强度从481.05kPa最高可提高至880.60kPa,700℃的残炭率基本不变,但泡孔的均匀性下降。     

基于玉米棒的环境友好材料研究（I）玉米棒的液化反应及植物多元醇的制备

在以聚乙二醇 4 0 0 (FEG4 0 0 )和一缩二乙二醇 (DEG)作为液化试剂 ,在硫酸催化作用下玉米棒(CB)主要成分聚多糖和木质素能被液化 ,液化率可达 90 % ,所得液化多元醇羟值为 2 mmol/ g KOH～3.5 mmol/ g KOH,粘度在 4 0 0 m Pa.s～ 1 2 0 0 m Pa.s,符合半硬质聚氨酯泡沫体要求。同时考察了各种液化参数对液化效果的影响 ,通过红外光谱表征了液化反应过程中成分的变化     

基于玉米棒的环境友好材料研究(Ⅰ)玉米棒的液化反应及植物多元醇的制备

在以聚乙二醇400(FEG400)和一缩二乙二醇(DEG)作为液化试剂,在硫酸催化作用下玉米棒(CB)主要成分聚多糖和木质素能被液化,液化率可达90%,所得液化多元醇羟值为2 mmol/g KOH～3.5 mmol/g KOH,粘度在400 mPa*s～1200 mPa*s,符合半硬质聚氨酯泡沫体要求.同时考察了各种液化参数对液化效果的影响,通过红外光谱表征了液化反应过程中成分的变化.     

TG-MS研究生物质组分与聚乙烯共热解特性

为了探索生物质主要组分在与塑料共热解过程中的协同效应和小分子气体产物的变化规律,笔者采用热重-质谱联用(TG-MS)技术研究纤维素、木聚糖、木质素与聚乙烯的共热解特性。共热解样品的混合比例为1∶1(w/w),TG实验得到了各单组分以及混合组分的失重区间,通过对单组分TG数据的拟合得到理论值与实验值,比较得到混合组分在共热解过程中存在协同效应,可促进样品的分解。MS实验数据表明,在共热解过程中聚乙烯的存在促进了生物质组分的分解,从而使小分子气体产物的产量增加。纤维素热解的小分子产物中H_2O和CO_2的产量增大;木聚糖和聚乙烯在共热解过程中会促进对方分解,H_2O,CH_4,H_2和C_2H_4都有更高的产量;木质素和聚乙烯的共热解过程会促进CO,C_2H_4和H_2的产生。     

木质素催化降解液化的研究进展

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机高分子,它是以3种苯丙烷(芥子醇、松柏醇和香豆醇)为结构单元,通过C-C和C-O-C键连接形成的无定形网状大分子,是自然界唯一可再生的芳香类物质原料。木质素在生产大宗化学品和精细化学品方面有着巨大潜力。但是,木质素复杂的结构导致其难以高效、高选择性转化而被有效利用。近年来,有关木质素催化降解液化的研究成为一个备受关注的热点。概述了木质素催化降解液化的研究现状,基于溶液状态下木质素分子尺度和形态分析,设计与之匹配的负载酸和金属粒子的介孔催化剂,可实现木质素在有限孔道内催化降解以及抑制降解片段重聚,最后对其未来发展趋势进行了展望。     

热塑性木质素-苯酚-甲醛树脂的合成及表征

在常压条件下,采用草酸催化、苯酚液化的方法对酶解木质素(EHL)进行液化降解,并用降解后的EHL替代苯酚合成了热塑性木质素-苯酚-甲醛树脂(LPF)。通过凝胶色谱分析和扫描电子显微镜分析研究了EHL液化前后的分子结构变化,采用红外光谱分析、差示扫描量热分析以及树脂结构分析研究了30%-LPF和50%-LPF在分子结构和固化性能上的差异。结果表明,选择经过液化降解的EHL可以参与合成热塑性酚醛树脂,并且在替代苯酚含量50%时所合成的树脂依然具有良好的分子结构和固化性能。     

木质素液化多元醇改性酚醛树脂胶粘剂的合成与性能

以聚乙二醇400为主液化试剂,丙三醇为辅助液化剂,浓硫酸为催化剂对酶解木质素进行液化,得到了酶解木质素液化多元醇,将其替代部分苯酚与甲醛合成了改性酚醛树脂胶粘剂。采用红外光谱对酶解木质素液化多元醇和改性胶粘剂的结构进行了表征和分析,并对胶粘剂的性能进行了测定。结果表明,当酶解木质素液化多元醇替代苯酚的质量分数为10%-25%时,胶粘剂的固含量、pH值、胶合强度、游离醛含量和游离酚含量都能满足国标GB 9846.1-12-88的要求,且液化多元醇添加量增大时,固含量升高,pH值降低,湿强度先降低而后增大,干强度先增大而后快速降低。     

高性能木质素基重金属离子吸附凝胶的制备

以木质素磺酸钠(LS-Na)、丙烯酰胺(AM)、马来酸酐(MAH)为原料,膨润土(Bentonite)为无机添加剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用溶液接枝共聚合法制备了两种木质素基重金属离子吸附凝胶:膨润土/木质素磺酸钠接枝丙烯酰胺(BLPAM)、膨润土/木质素磺酸钠接枝丙烯酰胺马来酸酐(BLPAMA),研究了不同后处理方式对于两种凝胶吸附性能的影响。结果表明,BLPAM皂化产物具有很好的重金属离子吸附容量和去除率;BLPAMA皂化产物具有很高的Pb2+选择性。     

酶解木质素改性制备Cr(Ⅵ)吸附剂

酶处理甘蔗渣得到酶解木质素(EHL)原料,通过Mannich反应合成酶解木质素改性吸附剂,并对其吸附Cr(Ⅵ)的性能进行了初步研究。采用正交试验得到了酶解木质素改性制备重金属离子吸附剂的最佳工艺条件,并用红外光谱仪、X射线衍射仪和扫描电镜对吸附剂进行了结构表征。实验结果表明:在室温下,向200mL质量浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液投入少量的改性产物,Cr(Ⅵ)去除率可达88.9%。     

木质素／纳米SiO2复合材料的制备及其应用

采用高沸醇（HBS）木质素制备得到了HBS木质素／纳米SiO2复合材料。对产物进行红外光谱、透射电镜分析，可以明显看出材料复合后的特征，表明木质素／无机纳米复合材料的制备是可行的。把木质素／纳米SiO2复合材料作为橡胶的补强剂应用于乙丙橡胶。实验发现，HBS木质素／纳米SiO2复合材料添加到橡胶中可提高胶料的断裂伸长率，从165％提高到229％，但拉伸强度略有降低。     

杉木苯酚液化产物的动态黏弹性分析

为了研究杉木苯酚液化工艺过程中液化产物动态黏弹性的变化规律, 采用动态黏弹性分析(DMA)方法, 在频率1、10、50 Hz, 温度-120~100 ℃ 条件下, 测定了不同液化工艺因素制备的杉木苯酚液化产物的存储模量E'和损耗因子tgδ温度谱和频率谱, 讨论了液化工艺因素对杉木苯酚液化产物动态黏弹性的影响。结果表明: 在测试温度范围内液化产物存在一个玻璃转化温度T_g; 0~50 ℃范围内有一个α'松弛过程, 50~100 ℃范围内有一个α″松弛过程, 且 α″松弛过程的活化能高于α'的活化能, α'的活化能随着液化时间增加而增大, α″的活化能则随着苯酚与杉木质量比的增加而减小。      

利用苯酚液化树皮制备环保耐水性木材胶粘剂及其表征

采用高效液相色谱(HPLC)和凝胶渗透色谱(GPC)方法结合胶合板评价,对6种酸性催化剂存在下的落叶松树皮苯酚液化产物,以及所制备的6种树皮胶粘剂进行表征,结果表明,液化催化剂的酸性对苯酚液化树皮产物的结合酚含量、活性功能基数目和分子量有着重要影响,进而影响所制备树皮胶粘剂的活性、凝胶时间、游离甲醛含量、耐水性和甲醛释放量;采用复合酸催化剂液化树皮所制备树皮胶的胶合强度、耐水性和甲醛释放量都优于硫酸单独做催化剂液化树皮制备的树皮胶,可用于环保耐水性结构胶合板的制备,并以硫酸/磷酸=1/1的复合酸催化剂为最佳。     

橡胶籽壳无机-有机催化液化及产物的结构表征

以苯酚为液化剂,对橡胶籽壳进行了液化,分析了反应温度,液料比(苯酚与橡胶籽壳的比),催化剂的种类和用量及液化时间对液化反应的影响,同时利用响应曲面设计进行了优化。结果表明:采用V(硫酸)∶m(对甲苯磺酸)=1∶1为催化剂,在反应时间84min,液料比4.0∶1mL/g,液化温度155℃,催化剂的用量为8%时,残渣率为0.48%,液化率为99.52%,几乎完全液化。FTIR分析表明,橡胶籽壳在苯酚的作用下发生了化学反应,致使分子组成(纤维素,半纤维素,木质素等)发生了变化,生成了具有活性官能团的醇类以及酚类物质,同时,伴有新的化合物的生成。     

纸塑铝包装废弃物水热产油过程组分交互作用

目的 研究纸塑铝复合包装袋中主要组分(纸纤维、低密度聚乙烯和铝箔)水热液化产油特性,分析各组分共液化过程的交互影响作用.方法 采用微型反应釜在温度为360°C,压力为20 MPa,反应时间为30 min条件下,分别对纸纤维、低密度聚乙烯(LDPE)和铝箔单组分、双组分及三组分样品进行水热液化反应,对油品产率、元素组成、成分以及固体残渣形貌等进行表征.结果 单组分纸纤维的生物产油率为13.67％,但其氧含量高达24.19％,单组分低密度聚乙烯(LDPE)在该条件下基本不解聚.双组分纸纤维/LDPE的产油率(14.88％)明显高于单组分的理论产油率(10.75％),且油品中烃类产物显著升高,酮类、酯类和醇类均有所降低.铝箔能显著降低纸纤维液化油品产物的氧含量,提高了油品热值,油品组分中酯类和酚类产物得到明显降低.三组分纸纤维/LPDE/铝箔产油率由理论计算值10.21％提升至19.00％,高热值由28.80 MJ/kg升至30.04 MJ/kg,油品氧含量降低至21.76％,产物组分中酮类组分由28.12％降低至8.96％.结论 纸纤维与LDPE共液化具有显著的协同作用,铝箔在水热条件下对油品实现原位加氢.纸塑铝共液化过程会产生纸塑协同及铝水反应原位加氢的叠加效应.     

离子液体中木质素的乙酰化

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)作为反应介质,在不使用任何催化剂的情况下,实现木质素的乙酰化。研究了反应时间、反应温度及乙酸酐/OH物质的量比等因素对乙酰化木质素接枝率的影响。结果表明,乙酰化木质素的接枝率随乙酸酐/OH物质的量比的增大而升高,当反应温度达到90℃、酰化时间为2 h时,接枝率最高。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(13C-NMR)、热重分析(TGA)及扫描电镜(SEM)对乙酰化木质素进行了表征。测试表明,乙酰化木质素的FT-IR和13C-NMR谱图中出现明显的乙酰基特征峰,且其热稳定性得到明显提高,粒度较改性前减小。     

含铍碳化硅陶瓷先驱体聚铍碳硅烷的合成

以氢氧化铍、硫酸和乙酰丙酮为原料合成了乙酰丙酮铍(Be(acac)2).用乙酰丙酮铍和聚碳硅烷在加热的条件下反应一定时间,生成了树脂状的产物.反应中乙酰丙酮铍被消耗,生成产物熔点相对起始聚碳硅烷熔点升高.元素分析表明产物中含有铍元素,凝胶渗透色谱分析表明产物分子量相对起始聚碳硅烷向增大的方向发生变化.傅立叶红外光谱分析表明产物中主要存在如下结构:Si(CH3)2—CH2—,—Si(CH3)·(H)—CH2—.核磁共振1H-NMR分析表明反应物中Si—H键被消耗.根据分析结果推测了反应机理,Si—H键的消耗在产物的形成中起了重要作用.实验与理论分析表明先驱体产物是一种含铍聚碳硅烷,可以命名为聚铍碳硅烷(PBeCS).在1200℃的高温处理下产物作为先驱体可以转化为碳化硅陶瓷,元素分析表明碳化硅陶瓷中含有铍,是含铍碳化硅陶瓷.     

木质素改性三聚氰胺甲醛树脂发泡材料的研究

木质素可以改性三聚氰胺甲醛树脂,尤其是采用含有羧基的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂,且在甲醛与三聚氰胺的比值(摩尔比)均为5.0左右时,其反应条件温和,树脂的贮存稳定性比传统的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂大大提高。上述树脂均可发泡,且以含有羧基的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂的综合性能最好。这对开发新型的生物质泡沫材料提供了依据。     

基于现场液化试验的砂土孔压与剪应变关系研究

采用自行发展的现场液化试验技术与方法,设计完成两种形式的现场试验,研究了饱和砂土液化过程中孔压和剪应变关系,给出了两者关系的定量表达式,并与他人基于动三轴试验、现场液化试验得到的结果进行了对比和讨论。主要认识如下:(1)加速度对饱和砂土孔压与剪应变的关系影响较小,但其影响程度大于相对密度;(2)提出用数学和液化物理过程表达一致的公式[U=1-exp(aγ+b),U≥0]来定量描述这种关系;(3)当饱和砂土剪应变在0. 03%～0. 30%时,孔压迅速发展。剪应变约0. 5%时,孔压比达到1。这一结果,与Dobry等的动三轴试验结果基本一致,而与Chang等的现场试验结果存在差异,原因是Chang等的土体剪应变为有限元方法计算液化大变形而非用实测位移得到。     

膨润土/木质素磺酸钠-g-丙烯酰胺-马来酸酐选择性吸附树脂的制备与表征

以木质素磺酸钠(LS)、丙烯酰胺(AM)、马来酸酐(MAH)为原料,膨润土(Ben)为无机添加剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,通过溶液自由基接枝共聚法制备了膨润土/木质素磺酸钠接枝丙烯酰胺-马来酸酐(Ben/LS-g-AM-co-MAH)选择性吸附树脂。采用元素分析(EA)、比表面积和孔径分析(BET)、FTIR、核磁共振碳谱(13C NMR)、XRD、SEM-EDS及XPS对所得吸附树脂的组成与结构进行了表征。结果表明:Ben/LS-g-AM-co-MAH的结构中含有大量的酰胺基和羧基基团,其在二元Pb2+/Cu2+溶液中对Pb2+具有较高的吸附量以及良好的吸附选择性。