甲烷和乙烷共同转化制乙烯的研究

甲烷和乙烷可以同时在Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂上得到活化生成乙烯。原料乙烷和甲烷体积比在０．１１～０．２５的范围内，当甲烷转化率为２０％左右时，共进料反应产物中乙烯体积浓度为８％～１２％，达到炼油厂催化裂化干气中乙烯的浓度。     

W-Mn/SiO_2催化剂上甲烷/乙烷共进料反应的计算机模拟

Ｗ Ｍｎ／ Ｓｉ Ｏ２ 催化剂上甲烷／ 乙烷共进料反应可用集总动力学反应模型来描述。计算机模拟结果与实验结果很吻合。模型的解析解表明, 甲烷反应的选择性与转化率之间的关 系不受加入乙烷的影响, 共进料反应可以看作是甲烷反应和乙烷反应的简单相加。共进料反应的 深度, 即甲烷 反应的转化率或乙烷反应 的转化率, 是由原料中的氧气进料量决定的。     

ABO_3钙钛矿复合氧化物催化剂上甲烷和乙烷选择氧化制乙烯

研究了钙钛矿复合氧化物ＣａＴｉｌ－ ｘＬｉｘＯ３ － δ催化剂用于炼厂干气中甲烷和乙烷选择氧化制乙烯的催化性能。通过加入ＭｎＣＯ３ 和负载Ｐｔ 改善催化性能,并考察了空速和催化剂装填量的影响。结果表明ＣａＴｉ０－８Ｌｉ ０－２Ｏ３ － δ中加入质量分数为３０ ％ 的ＭｎＣＯ３ ,在７７５ ℃甲烷和乙烷的转化率略有增加的同时乙烯的选择性增加１０ ％ 以上,乙烯收率可达５５ ％ 。３０ ％ ＭｎＣＯ３／ＣａＴｉ０－８Ｌｉ０－２Ｏ３ － δ催化剂再负载质量分数为０－２ ％ 的Ｐｔ 可进一步提高乙烯选择性,最佳乙烯收率可达６３ ％ 。单纯甲烷氧化偶联和单纯乙烷氧化脱氢试验表明,ＭｎＣＯ３ 的加入可以提高甲烷氧化偶联反应中甲烷的转化率和乙烷氧化脱氢反应中乙烯的选择性。     

乙烷氧化裂解制乙烯

】乙烷氧化裂解制乙烯与传统的热裂解制乙烯相比,变吸热反应为放热反应,降低了能耗。乙烷氧化裂解制乙烯适宜的反应条件为：温度８００ ～８５０ ℃;原料气停留时间１－０ ～１－５ ｓ ;ｎ（Ｃ２ Ｈ６）／ ｎ（Ｏ２） ＝ ２ ;惰性气体摩尔分数为５０ ％～７０ ％ ;乙烷转化率可达９３－６ ％ ,乙烯选择性为６２－６ ％ ,乙烯收率达５８－６ ％ 。     

甲烷氧化合成甲醛反应研究

自制了３．５％的ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂，用常压固定床催化反应器进行了工艺研究。得出最佳反应温度为６５０℃，最佳反应时间为０．５～０．７ｓ，最佳ＣＨ４／Ｏ２比为１０～１４，最佳甲烷转化率为１７％，最佳甲醛收率为１２．１％，并提出了生成甲醛的反应途径。在高转化率下，甲醛的选择性降低，在高空时（即停留时间）下，甲烷的转化率增加，随ＣＨ４／Ｏ２比的增加，甲醛收率出现最佳值。     

Mg调变Ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｍｇ调变Ｎｉ基催化剂反应性能的影响。当催化剂床层径高比约为２,空速２０×１０５ｈ－１,床层最高温度９４０℃,Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝２０时,甲烷转化率９７％,ＣＯ选择性９８％,Ｈ２选择性接近１００％。５００ｈ的稳定性考察结果表明,甲烷转化率大于９０％,ＣＯ及Ｈ２选择性均大于９５％。反应后的催化剂经ＳＥＭ分析没观察到积炭。     

改性CaTi_(0.9)Li_(0.1)O_3上乙烷催化氧化脱氢制乙烯的研究

ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ等金属氧化物可不同程度地改进催化剂性能,其中以ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂性能最佳,乙烯收率在７７５℃比ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３作催化剂提高１２２％,适当控制反应条件,可使７７５℃的乙烷转化率达５５２％,乙烯选择性为７３％。ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂的最佳ＮｉＯ含量为３０％,最佳焙烧温度为８００℃,催化剂上乙烷氧化脱氢适宜的反应条件为,反应温度７７５～８００℃,Ｖ（Ｃ２Ｈ６）／Ｖ（Ｏ２）＝１７～２,原料气空速为（２～３）×１０４ｈ－１,原料气中惰性气体含量为２０％～５０％。     

炼油厂干气选择氧化制乙烯MnOx系列催化剂的研究

在实验室研究了ＭｎＯｘ 系列催化剂的干气选择氧化制乙烯的性能,考察了担载碱金属元素Ｋ、Ｌｉ及不同Ｌｉ盐对其性能的影响。结果表明,在８００ ℃时, ＭｎＯｘ 担载ＬｉＣｌ的催化剂乙烷转化率为７６．２％ ,甲烷表观转化率为２．５％ ,乙烯选择性为８２．９％ ,乙烯收率达６５．２％ ; ＭｎＯｘ 担载Ｌｉ２ ＳＯ４ 的催化剂乙烷转化率为８１．９％ ,乙烯选择性为７２．５％ ,乙烯收率为５９．４％ 。ＸＲＤ结果表明,ＭｎＯｘ 系列催化剂反应前主要是Ｍｎ２Ｏ３ ,反应后全部或部分被还原成ＭｎＯ。     

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性MgO—La2O3体系催化剂的研究

研制了高速选择性ＭｇＯ－Ｌａ２Ｏ３体系的甲烷氧化偶联催化剂,并考察了甲烷空速,甲烷与氧比,反应温度等对催化剂活性与选择性的影响,发现该催化剂可适应的反应温度,甲烷与氧比等范围较宽,但对甲烷空速的变比较为敏感。在最佳条件下连续反应５００ｈ,该催化剂的甲烷转化率≥１９％,Ｃ２选择性〉７５％,经ＸＲＤ,ＸＰＳ分析结果表明其催化剂的相稳定,催化剂的Ｌａ的反应中和表面富集。     

稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

循环－吸附分离反应工艺对提高甲烷氧化偶联反应C_2收率的作用

在循环－吸附分离反应器中对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃类反应进行了研究，并考察了循环比、ＣＨ４／Ｏ２比、甲烷空速等因素的影响。研究发现，利用循环－吸附分离反应工艺，可同时提高ＯＣＭ反应的ＣＨ４转化率和Ｃ２选择性，解决Ｃ２收率低的问题。在掺杂的ＣａＴｉＯ３催化剂体系上，通过循环－吸附分离反应，ＣＨ４转化率、Ｃ２选择性和收率分别高达６４．３％、８５．４％和５５％。     

La_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢反应的研究

考察了乙烷在Ｌａ２Ｏ３催化剂上的氧化脱氢反应，催化剂表面积４～５２ｍ２／ｇ，反应温度７０３～７９３Ｋ，主要产物为Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２、ＣＯ和Ｈ２Ｏ，反应温度高时可检测到ＣＨ４。催化剂表面积增加，其固有活性（单位表面积上的转化率）下降，而对乙烯的选择性几乎不变，反应是纯化学性质的表面反应，选择氧化和深度氧化可能经相同活性中心进行，该活性中心可能是处于平面位置上具有高配位数的离子，另就反应涉及到的某些化学问题提出一些见解。     

湿天然气中乙烷氧化脱氢的研究：Ⅰ.第三周期单组分催化剂

研究了第三周期单组分催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响,发现ＭｇＯ对乙烷脱氢有较好的活性,在７００℃时,Ｃ２Ｈ４选择性达４１．８５％,收纺达１８．７５％．考究了催化剂酸碱性对反应的影响,适当碱性的催化剂有利于反应的进行,第三周期单组分催化剂活性顺序与碱性大小顺序相一致为ＭｇＯ〉Ａｌ２Ｏ３〉ＳｉＯ２。催化剂活性顺序与其晶格氧流动性有顺应关系。     

W-Mn/SiO _2甲烷氧化偶联催化剂流化床的放大研究

在催化剂装量为２００ｍＬ的不锈钢流化床反应器上，Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能及稳定性试验结果表明，在甲烷空速为７０００ｈ－１，反应温度为８００℃，原料中氧含量为１１．８％时，Ｃ２烃选择性和收率分别可达８２．６％和１７．８６％；反应温度为８７５℃，Ｏ２含量为１５．１％时，Ｃ２烃收率和选择性分别为１９．４％和７５．７％。在４５０ｈ稳定性试验中，Ｃ２烃的收率和选择性一直在１７％和７０％以上。另外，用ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＢＥＴ等手段分别对新鲜催化剂和经稳定性试验后的催化剂进行了表征。     

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂的研究

制备了甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂,考察了ＭｇＯ－ＢａＯ、ＳｒＣＯ３－ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３－ＢａＯ体系催化剂的活性和选择性及ＣＨ４／Ｏ２、反应温度和空速对催化剂性能的影响。实验表明在反应条件为：ＣＨ４／Ｏ２＝７．８～８．０、反应温度８００～８２０℃、ＣＨ４空速为５００～１０００ｈ＾－１的范围内,Ｌａ２Ｏ３～ＢａＯ体系催化剂的ＣＨ４转化率在１８％～２０％,Ｃ２的选择性能保持在８０％以上,用ＸＲＤ、     

乙烷与CO2反应制乙烯催化剂研究

以ＣＯ２与乙烷的主要反应热力学为基础,研制出Ｃｒ／Ｓｉ－２和Ｆｅ－Ｍｎ／Ｓｉ－２两种催化反应性能较好的催化得到乙烷转化率６９％,乙烯选择性９３％,乙烯单程收率５７％的好结果,并显示出很好的催化反应稳定性,将所研制的催化剂进行放大制备,可直接应用于催化裂化尾气中乙烷与ＣＯ２反应制乙烯,取得好的结果。     

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷

探讨了直接利用甲烷氧化偶联产品中的稀乙烯制取环氧乙烷的可能性。在负载银催化剂上，分别考察了一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等对乙烯环氧化反应的影响。将乙烯的转化率保持在４０％（环氧乙烷的选择性为７０％，２８０℃，各单组份影响实验表明，在原料气中加入的一氧化碳完全转化为二氧化碳后，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性没有受到影响。而当一氧化碳转化不完全时，由于催化剂表面积炭，导致乙烯和一氧化碳的转化率下降。氢气可使催化剂中的氯流失，补加浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷可消除这一影响。原料气中加入的二氧化碳浓度超过２．６％时，对乙烯的环氧化反应有抑制作用。原料气中加入一氧化碳、氢气、甲烷并加入浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷的试验结果与上述单组份结果相同，乙烯的环氧化反应没有受到影响。     

Li~＋／MgO上乙烷氧化脱氢制乙烯的影响因素

采用Ｌｉ￣＋／ＭｇＯ催化剂，研究了Ｌｉ含量、反应温度、原料气组成、活化方式、空间速度等对乙烷氧化脱氢制乙烯反应的影响。考察了在０和２ｍｍｏｌＬｉ￣＋／ｍｏｌＭｇＯ两催化剂上各影响因素引起的差异。发现不同Ｌｉ含量催化剂的表面碱强度与催化剂活性和选择性之间并不都是顺变关系。在压力１０１．３ｋＰａ、温度７１０℃、反应时间７．５８×１０￣（１０）ｈ、原料气配比（Ｃ＿２Ｈ＿６／Ｏ＿２）＝４．７、催化剂组成２ｍｍｏｌＬｉ￣＋／ｍｏｌＭｇＯ的条件下乙烯选择性可达７４％。     

甲烷部分氧化制合成气的研究：不同Ni提载量催化剂？…

在微型固定床反庆器中,考察了不同提载量的镍系催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化反应行为的影响。结果表明：ω（Ｎi）＝５％催化剂上的甲烷部分氧化的活性和ＣＯ选择性 最佳,在８２０℃时,该体系能获得９１．３％的ＣＨ４转化率,９７．２％的ＣＯ选择性。在实验温度７５０～８７０℃内,随着反应温度的升高,该催化剂上的催化活怀和ＣＯ选择性均增加。在８７０℃时,ＣＨ４转化率为９４．３％,ＣＯ选择性为９７．６％。用Ｔ     

湿天然气中乙烷在碱土、稀土催化剂上氧化脱氢的研究

在５５０～７００℃温度范围研究了碱土、稀土单组份催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响，结果表明，７００℃时碱土金属碳酸盐催化剂有较好活性，活性如下：ＢａＣＯ３＞ＳｒＣＯ３＞ＣａＣＯ３＞ＭｇＣＯ３。稀土氧化物催化剂中轻稀土有较好活性、选择性。添加不同阴离子催化剂表现出不同的活性，ＢａＣＯ３有较好活性，在７００℃时对乙烷转化率为４７．２１％，乙烯收率为１８．８４％。催化剂活性与其晶格氧活动性有对应关系。