TiO2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用分步浸渍法制备了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩的十氢萘溶液作模型化合物,考察了TiO2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响。紫外/可见漫反射光谱（UV-Vis）、程序升温还原（TPR）以及NH3-TPD结果表明,TiO2的引入对Ni-Mo/MCM-41催化剂活性物种配位状态及其还原性能和酸性影响不显著。由HDS反应结果可以看出,引入TiO2虽然抑制了Ni-Mo/MCM-41的直接脱硫反应路径(DDS)的活性,但显著提高了其加氢反应路径（HYD）活性,进而提高了总的HDS反应活性。先引入Ni-Mo活性组分然后引入TiO2能更有效地提高催化剂HDS反应活性.根据反应产物组成分析,TiO2可能主要通过提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

喹啉对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了喹啉存在时 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(C)和Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂对二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐氮性能的影响。结果表明,喹啉对DBT 加氢脱硫的加氢反应路径存在明显的抑制作用,而对氢解反应路径没有抑制作用。喹啉对DBT 加氢脱硫的氢解反应和加氢反应路径的不同作用,表明 DBT 在Ni-Mo 催化剂上进行HDS 时氢解反应和加氢反应可能发生在不同的活性位。孔道结构和酸性位的分布不同的Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐氮能力弱于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐氮性能具有重要影响。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

复合分子筛负载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

用硝酸改性的氢型全硅MCM-41与HY的复合分子筛作为载体,负载Ni-Mo活性金属制备了深度加氢脱硫催化剂,在高压固定床反应器上考察了它们对DBT的加氢脱硫活性,用XRD、N2吸附、TPR对载体及催化剂进行了表征.结果表明,掺杂一定量HY的催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,当载体中HY的含量为25%时,催化剂活性最高.Ni/Mo最佳摩尔比为0.75,在280℃时,DBT的转化率接近100%.TPR结果表明,HY和Ni加入,使催化剂还原温度降低,加氢脱硫活性提高;催化剂低温耗氢温度与加氢脱硫活性有较好的对应关系,催化剂还原温度越低,加氢脱硫活性越高.     

哌啶对MO/MCM-41催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在固定床反应器上考察了哌啶对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响。反应所用催化剂为MCM-41分子筛担载的Co-Mo或Ni-Mo硫化物,MoO3的负载量为20%,Co(Ni)与Mo的摩尔比为0.75。反应前,催化剂用10% H2S和90% H2的混合气进行硫化,硫化温度为400℃,硫化时间为3 h。HDS反应压力为5.0 MPa,温度为260-340℃,催化剂用量为0.2 g。反应原料为含哌啶和DBT分别为0-0.3%和0.8%的十氢萘溶液,液时空速为27 h-1。研究结果表明,无论是在Co-Mo／MCM-41 催化剂上还是在Ni-Mo／MCM-41催化剂上进行DBT的HDS反应,少量哌啶的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由DBT的HDS反应产物的选择性分析发现,哌啶对HDS的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高,哌啶的加氢脱氮活性提高,HDS的反应活性接近于原料中没有哌啶时的活性,说明哌啶的毒害作用可能是因为它与含硫化合物竞争吸附而低温下加氢脱氮活性较低所致。     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

硫化态Ni-Mo催化剂活性相结构与加氢脱硫活性相互关系的研究：金属负载量的影响

在本文中制备了六种不同金属含量的Ni-Mo型催化剂并用N2吸附和X-射线衍射方法表征其物化性质。催化剂的活性相微结构采用拉曼光谱、程序升温还原（TPR）、X-射线光电子能谱和高分辨透射电镜方法表征。其加氢脱硫（HDS）活性则在滴流床微反装置上评价。分析结果表明：Mo元素的硫化度和MoS2晶片长度仅随着催化剂活性金属含量提高略有增加。这一微弱变化是因为所有催化剂其氧化态时Mo元素均以同样的聚氧钼粒子形态存在。然而,NiSx硫化度和MoS2晶片层数的较大增加则要归功于金属-载体间逐渐减弱的相互作用力。这一相互作用力是根据TPR变化结果得到。催化剂的HDS活性随着活性中心数目的提高而增加,然而对于较高的金属含量催化剂,其HDS活性趋于稳定,这是由于硫原子难于接触到活性中心而导致的。这一变化是由于金属含量增加致使催化剂的比表面积和孔容随之下降,以及过多层MoS2晶片随金属含量增加而大量生成所导致的。     

介孔载体离子交换方式对其负载Pd-Pt催化剂加氢性能的影响

 制备了含有Y沸石次级结构单元的Y-MCM-41，并对其进行离子交换处理。以处理后的Y-MCM-41为载体，制备了Pd-Pt负载型加氢催化剂。采用XRD、FT-IR、程序升温还原(TPR)、NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)、偏振塞曼原子吸收光谱(AAS)对催化剂进行表征，并以30 %四氢萘的十三烷溶液为加氢模型反应物，考察了载体的离子交换方式对其负载的Pd-Pt催化剂加氢性能的影响。结果表明,采用不同离子交换处理的载体所制备的催化剂，其金属的负载量、金属与载体间的相互作用存在差别，从而影响催化剂的加氢活性和选择性。在金属中心与载体酸中心基本匹配的情况下，较大的酸量对加氢活性有利。     

以MCM-41为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41担载Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性。结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(w_S=2.83％)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo原子比为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni-Mo催化剂的最佳原子比。在DBT的加氢脱硫反应中,双组分催化剂低温下(<300℃)生成环己烷基苯(CHB)的选择性高于联苯(BP),与MoO_3/MCM-41的产物分布不同。随着温度的升高,CHB的选择性显著下降,而生成苯和环己烷的选择性显著提高,说明裂解产物主要由CHB分解而得。由TPR谱图可知,Mo和Ni活性组分在表面存在相互作用,从而使得氢耗特征温度发生变化。在Ni/Mo原子比为0.75时,TPR谱上出现4个特征峰,说明Mo和Ni的配伍性和协同作用对于提高催化剂活性很重要。     

MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能

 以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物, 考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能, 并采用XRD、N₂吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征. 结果表明, Al-MCM-41表面酸中心以L酸为主, MY表面主要为B酸; 而Si-MCM-41的酸性较弱. DBT在这些担载型Pd催化剂上主要通过预加氢反应路径脱硫, 催化剂活性顺序为: Pd/Al-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41. 提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性, 但对其直接脱硫活性影响不大. 从DBT的HDS产物分布来看, Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氢裂化活性; 而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性, 但脱硫活性相对较低, 并且失活较快. 二者在反应性能上的差异可能与MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关. 具有良好介孔孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。     

TiO_2改性对Ni-Mo/HZSM-5催化剂加氢脱硫活性的影响

以钛酸四丁酯为钛源,采用浸渍法研制了一系列TiO_2改性的Ni-Mo/HZSM-5催化剂,通过扫描电镜、X-光粉末衍射、吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、程序升温还原、X射线光电子能谱等手段进行系统表征,在连续微反固定床装置上评价了催化剂对全馏分催化裂化汽油的加氢脱硫性能。结果表明,TiO_2改性可以弱化MoO_3和纳米HZSM-5沸石之间的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的形成,从而使催化剂的脱硫活性大大提高。     

Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氢脱硫性能

以MCM 41和Ti MCM 41介孔分子筛为载体,低温还原法(400℃)制备了磷化镍催化剂。采用XRD、BET、FT IR、Py FT IR、XPS、CO吸附等手段对催化剂进行了表征。采用固定床反应器,以二苯并噻吩为模型化合物,评价了磷化镍催化剂的加氢脱硫催化性能。结果表明,〖JP2〗金属Ti的引入可以增强载体和催化剂的B酸和L酸酸性;金属Ti因其电子助剂的作用,能够促进更细小尺寸的Ni2P活性相的形成。在反应温度340℃、反应压力30 MPa、质量空速(MHSV)35 h-1、V(H2)/V(Oil)=650的条件下,Ni2P/Ti MCM 41催化二苯并噻吩加氢脱硫反应的转化率高达9938%,与相同条件下制备的Ni2P/MCM 41相比,提高了约17百分点。Ni2P/Ti MCM 41催化剂具有更优的原料处理能力和更佳的催化活性的原因可归结为金属Ti的电子效应、活性相的尺寸和分散度以及催化剂适宜的酸性。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

二氧化铈对贵金属加氢脱硫催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了CeO_2改性的Ru/Al_2O_3、Pd/Al_2O_3加氢脱硫催化剂,分别考察了硫化态和还原态贵金属催化剂对噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并运用XRD、TPR、TPR-S等手段对催化剂进行表征。结果表明,CeO_2的改性导致还原态Pd/Al_2O_3催化剂初始活性提高了26%,但硫化态Ru/Al_2O_3催化剂活性下降。CeO_2对Pd/Al_2O_3催化剂的改性机理在于Pd与Ce发生了强相互作用,所生成的Ce~(3+)成为了新的不同于B酸的噻吩吸附活化中心。而在Ru/Al_2O_3中,CeO_2增强了Ru-S键,导致活性中心硫空穴的减少。     

FCC汽油选择性HDS催化剂Co-Mo/镁铝尖晶石-Al2O3的研制

 采用镁铝尖晶石(MgAl2O4)对γ-Al2O3进行了改性,并以其为载体,以Co-Mo为活性组元,采用等体积浸渍法制备了一系列MgAl2O4含量不同的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂。以FCC汽油为原料,在高压微反装置上对CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性进行了评价,计算了催化剂的HDS选择性因子。采用低温N2吸附、XRD、NH3-TPD、Py-IR及TPR手段对镁铝尖晶石改性后载体和相应催化剂进行了表征。结果表明,CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂具有较高的HDS活性和较大的HDS选择性因子。镁铝尖晶石的加入减弱了载体的酸性,减弱了金属与载体的相互作用,提高了催化活性,降低了反应温度,从而使催化剂的HDS选择性因子提高。在MgAl2O4-Al2O3载体中镁铝尖晶石质量分数为50%时,其所制备的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3的HDS选择性因子达到最大值。