锆基复合氧化物的制备及其应用的研究进展

综述了ZrO2基复合氧化物的各种制备方法及其在加氢精制、光催化、汽车尾气净化等方面的应用。指出利用溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法和沉淀法制备Ti O2-ZrO2,Ce O2-ZrO2,Al2O3-ZrO2等锆基复合氧化物过程中存在的优点和不足;对在制备过程中影响锆基复合氧化物性能的因素(如焙烧温度、摩尔比、干燥方法等)进行了阐述和分析;提出在今后的研究工作中需要从工业化的角度研究锆基复合氧化物的制备方法及其应用,促进锆基复合氧化物的工业化生产。     

一种制备纯态和MCM41负载的Ni2Mo3N催化剂的新方法

报道了一种制备纯态和MCM41分子筛负载的双金属氮化物Ni2Mo3N催化剂的新方法.这种方法采用一种包含有(HMT)2(NH4)Mo7O24·2H2O、HMT和Ni(NO3)2·6H2O的混合物为前体在Ar气氛中加热至923 K来制备纯态Ni2Mo3N.通过这种方法也成功的制备了高比表面的Ni2Mo3N/MCM41催化剂.XRD、元素分析证实了上述结果.通过SEM表征了纯态Ni2Mo3N的形貌,TEM结果证明Ni2Mo3N在MCM41载体上形成较好的分散.这种方法简单经济,有可能成为制备双金属氮化钼催化剂的通用方法.     

水滑石的制备、表征及其在酯交换反应中的应用

制备了水滑石 Mg6Al2 (OH) 16CO3 · 4 H2 O和 Mg4 Al2 (OH) 12 (NO3 ) 2 · 4 H2 O,它们的晶体结构基本相似 ,2 0 0～ 4 0 0℃时将失去全部层间阴离子。其表面带有碱性活性中心 ,可以作酯交换反应的催化剂 ,使用该催化剂反应产率达 98.5%以上     

以类水滑石为前体的Cu-Al复合氧化物氧化吸附NO2的机理

以共沉淀法制备的碳酸根型Cu-Al类水滑石为前体,经500℃焙烧得到Cu-Al复合氧化物.采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱等表征手段研究了Cu-Al复合氧化物氧化吸附NO2的规律和机理.实验结果表明,NO2、O2和水蒸气吸附到Cu-Al复合氧化物的表面上后反应生成HNO3,然后Cu-Al复合氧化物中的CuO与HNO3反应生成Cu(NO3)2.上述试样放置15 d后可以恢复成原来的层状结构,得到硝酸根型Cu-Al类水滑石.在无水蒸气存在的情况下,Cu-Al复合氧化物对NO2只发生物理吸附,没有其它新物质生成.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体.BET、DTA、XRD表征结果表明,该复合载体具有较大的比表面积和较好的热稳定性.对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺,用复合载体制备的B2O3/TiO2-ZrO2催化剂,比分别以TiO2、ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性.实验结果表明,催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心.     

氨合成钌催化剂镁铝氧化物载体的制备

分别以NH3·H2O/(NH4)2CO3混合溶液和NaOH/Na2CO3混合溶液为沉淀剂,共沉淀法合成水滑石,再将水滑石煅烧得到的氧化物Mg(Al)O用做制备氨合成钌催化剂的载体.两种载体的XRD物相鉴定和宏观结构的BET法表征结果颇为相似,但相应的催化剂催化活性存在显著差异.     

载体的亲水性修饰及其对苯选择加氢催化剂性能的影响

用含ZnO的双组分氧化物为载体制备苯选择加氢钌基催化剂,详细研究了双组分氧化物组成、载体制备条件、后处理过程等因素对催化性能的影响.结果表明,用双组分氧化物Al2O3/ZnO,ZrO2/ZnO,Fe2O3/ZnO,SiO2/ZnO为载体制备的催化剂比分别以单组分氧化物SiO2,ZrO2,Al2O3等为载体制备的催化剂具有更高的活性和选择性.其中ZrO2/ZnO为载体的催化剂显示最好的结果,苯转化率为26%时环己烯选择性为81%.     

制备条件对TiO2/Al2O3复合载体性能的影响

采用改进的溶胶一凝胶法制备了TiO2/Al2O3复合载体,并用XRD,BET,TEM等手段对复合载体进行了表征.考察了以TiO2/Al2O3为载体催化剂的选择加氢性能.结果表明,改进的溶胶-凝胶法制得的TiO2/Al2O3载体比表面积和孔体积大,孔径分布集中.随着制备过程中模板剂加入量的增多,TiO2/Al2O3复合载体的比表面积、孔体积和平均孔径均逐渐增大,当模板剂与Al(NO3)3的摩尔比为0.5时达到最佳点.不同钛铝比合成的样品中TiO2的衍射峰相对较弱,表明TiO2高度均匀分散在Al2O3的表面.从催化性能评价结果可以看出,以TiO2/Al2O3复合体负载MoP的催化剂具有较高的活性和二烯烃加氢选择性.     

用于菜籽油酯交换过程的Mg-Al复合氧化物催化剂

以共沉淀法制备了Mg -Al复合氧化物催化剂 ,XRD表征结果表明 ,沉淀所得催化剂前体晶相均一 ,为层状Mg6 Al2 (OH) 1 6 CO3·4H2 O水滑石结构。经 5 0 0℃煅烧后得到具有良好酯交换活性的Mg -Al复合氧化物催化剂 ,在常压、(65± 1)℃、4h、醇 /油摩尔比为 6、催化剂加入量 (催化剂质量 /油质量 )为 1 5 %的条件下 ,菜籽油 -甲醇酯交换反应甲酯收率达到 90 %。CO2 -TPD实验表明 ,制备的催化剂比MgO具有更强和更多的碱性位 ,其催化性能与所拥有的碱中心性质直接相关 ,催化剂失活也与碱中心特性变化相对应     

磷改性对TiO2-SiO2复合氧化物性质的影响

采用溶胶-凝胶法制备了H3PO4改性的TiOz-SiO2复合氧化物载体,采用BET、XRD、NH3-TPD和Py-FTIR等方法研究了P对TiO2-SiO2复合氧化物载体性质的影响.结果表明,在溶胶-凝胶制备TiO2-SiO2复合氧化物的过程中加入H3PO4,使TiO2晶粒的尺寸减小,载体的孔容和孔径增大;P与缺电子Ti原子的结合,使L酸中心的数量减少,B酸中心数量增加.P的加入既改变了载体的酸量和不同酸类型的比例,又提高了中强酸的比例,保留较高L酸比例.中强酸比例较高的低含量P改性的TiO2-SiO2复合氧化物载体制备的催化剂具有较好的加氢脱硫和脱氮性能.     

S2 O2 -8/ZrO2-WO3复合固体超强酸的制备和表征及其催化合成环己烯的性能

通过沉淀浸渍法制备了S2O2 -8/ZrO2-WO3复合固体超强酸催化剂,采用Hammett指示剂法、FTIR、XRD和BET等手段对其进行了表征;以环己醇液相脱水制备环己烯为探针反应,通过正交实验优化了S2O2 -8/ZrO2-WO3催化剂的制备条件和反应条件.实验结果表明,在w(H2WO4)=10.0%(基于Zr(OH)4粉末)、(NH4)2S2O8溶液浓度为0.75 mol/L、浸渍时间为18 h、焙烧温度为550 ℃的条件下制备的S2O2 -8/ZrO2-WO3催化剂表现出良好的催化性能;采用该催化剂制备环己烯的优化反应条件为:催化剂用量为环己醇质量的2.77%、反应温度为180～185 ℃、反应时间为60 min,在此条件下环己烯平均收率可达96.57%.该工艺具有绿色、安全、操作简单和收率高等优点.     

以类水滑石为前体的Cu-Al复合氧化物氧化吸附NO2的机理

以共沉淀法制备的碳酸根型Cu-A l类水滑石为前体,经500℃焙烧得到Cu-A l复合氧化物。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱等表征手段研究了Cu-A l复合氧化物氧化吸附NO2的规律和机理。实验结果表明,NO2、O2和水蒸气吸附到Cu-A l复合氧化物的表面上后反应生成HNO3,然后Cu-A l复合氧化物中的CuO与HNO3反应生成Cu(NO3)2。上述试样放置15 d后可以恢复成原来的层状结构,得到硝酸根型Cu-A l类水滑石。在无水蒸气存在的情况下,Cu-A l复合氧化物对NO2只发生物理吸附,没有其它新物质生成。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体，BET，DTA，XRD表征结果表明，该复合载体具有较大的比表面和较好的热稳定性，对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，用复合载体制备的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂，比分别以TiO2,ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3／ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性，实验表明，催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。     

以YSZ-γ-Al2O3为载体的催化剂催化甲烷燃烧性能研究

以溶胶凝胶法制备(NiO、CuO、CeO2)/ZrO2-γ-Al2O3和(NiO、CuO、CeO2)/YSZ-γ-Al2O3催化剂.分别考察了负载3种不同单一活性组分对载体的催化甲烷燃烧性能的影响,并以BET、XRD、H2-TPR等测试法,对催化剂进行了表征.实验结果表明,经Y2O3改性载体的催化剂性能较佳.其中CuO...     

TiO2-Al2O3复合载体的比较

采用沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法(W)和溶胶-凝胶法(E)制备TiO2-Al2O3复合载体,并采用XRD、BET和TEM等方法进行表征。结果表明,沉淀法、溶胶凝胶法(W)和溶胶-凝胶法(E)制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,具有较大的比表面积、孔体积和孔径,TiO2以锐钛矿晶型存在,且主要以表面富集的形式分散在γ-Al2O3表面;而共沉淀法制成的复合载体比表面积、孔体积和孔径最小,孔径分布更加集中,TiO2在整个体相均匀分散。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体超强酸上正丁烷异构化反应的研究

制备了复合氧化物固体超强酸催化剂Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3,通过XRD、XPS、SEM、FT-IR等手段研究了其结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性.结果表明,适量的Al2O3稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变.掺杂Pt提高了正丁烷异构化反应的催化活性.采用w(Al)=1.5%的催化剂,异丁烷最高收率达37%,选择性达70%.     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性

制备了CoMo／ZrO2-Al2O3系列催化剂，用程序升温还原技术考察了ZrO2对催化剂还原性的影响，发现ZrO2的质量分数为12％时，ZrO2与活性组分间存在较强的相互作用。以二苯并噻吩为探针化合物，考察了催化剂在不同温度下的加氢脱硫(HDS)活性。结果表明，以ZrO2含量为12%的复合氧化物为载体，负载4％CoO和15％MoO3的催化剂具有最佳的催化活性，优于广泛使用的进口工业HDS催化剂KF707。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

固体超强酸SO24-/ZrO2-Al2O3催化正丁烷异构化反应研究

在固体超强酸SO24-/ZrO2基础上添加Al2O3,利用Al2O3与ZrO2的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO24-/ZrO2-Al2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究.结果表明,Al2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,Al2O3含量为1.5%的样品异丁烷最高收率达31.7%,选择性达65.5%.