改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al₂O₃为载体制备了2种NiMoP/ Al₂O₃渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明：硫化温度由230℃升高到370 ℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS₂条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。     

Mo-Ni-NH3/r-Al2O3分散性催化剂的表征及应用

采用过饱和浸渍法制备4种大孔Mo-Ni-NH₃/r-Al₂O₃催化剂,考察了助溶剂种类和用量对活性金属分散性的影响,利用X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原、X射线光电子能谱等表征制备催化剂的结构和物种分布,并通过劣质催化裂化柴油加氢精制评价催化剂的活性。结果表明：采用助溶剂三乙醇胺制备的催化剂A40中活性相分散性最好,预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS₂片层晶格条;A40催化剂具有更低还原温度和更高硫化度,高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%,高活性NiMoS物种占比为56.3%;在制备的4种催化剂中,A40催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性均最高,对催化裂化柴油的脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%,97.48%,65.82%,说明A40催化剂是一种性能良好的加氢催化剂。     

介孔Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧：Al2O3结构和物相的影响

通过高温焙烧制备了介孔Al₂O₃载体,再用湿浸渍法制备了负载型介孔催化剂Ni/Al₂O₃。利用XRD,N₂吸附-脱附,H₂-TPD等对催化剂进行了表征,并以月桂酸甲酯为反应物,评价了催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,制备的Ni/Al₂O₃催化剂保持了载体Al₂O₃的介孔结构,且随载体焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低、平均孔径增大、金属Ni的晶粒尺寸增大、活性氢物种的供应能力呈火山型变化趋势。载体比表面积的适当降低,有利于催化剂表面活性中心的形成,提高催化剂的活性氢物种供应能力;催化剂孔径增大能促进反应物和产物分子的迁移扩散。NiAl-700具有最佳的活性氢物种供应能力和大的平均孔径,在400℃、2.0 MPa、H₂/油体积比500、液态空速1.5 h^-1的条件下,月桂酸甲酯转化率为77.53%,烷烃选择性为71.0%,主...     

负载型加氢脱硫催化剂的原子尺度微观结构

借助球差矫正扫描透射电子显微技术(Cs-STEM)对Al₂O₃负载的加氢脱硫(HDS)催化剂进行原子尺度结构表征,以期解析活性相结构与其活性之间的关系。研究表明：在Al₂O₃表面,存在金属单原子、“原子簇”及“小金属簇”等“碎片”结构,该结构利用常规透射电子显微技术(TEM)无法清晰地观察到。通过分析这些微观结构的衬度信息及结合X射线能谱的结果(STEM-EDS)可知,该“碎片”结构为分散在Al₂O₃载体表面的活性金属组分。根据不同外界条件(硫化度、温度)下HDS催化剂的原子尺度结构图可分析出,这些金属“碎片”结构随硫化程度的增加或温度的升高,逐渐发生聚集,形成具有一定几何形状的MoS₂活性相片晶。此外,将微观结构与HDS活性进行关联可知,“碎片”结构对催化剂的HDS活性具有一定的影响。     

硫化温度对油溶性催化剂硫化程度的影响

针对含硫和不含硫的2种油溶性催化剂在不同硫化温度下进行预硫化处理,采用元素分析、XRD、HRTEM、XPS等手段对处理后的催化剂进行表征,并以二苯并噻吩作为模型化合物,考察不同硫化温度催化剂对二苯并噻吩的脱硫活性和加氢脱硫(HDS)反应路径的影响。结果表明,随着硫化温度的升高,2种油溶性催化剂的Mo⁴⁺含量均增加,硫化程度加深,MoS₂活性相的XRD特征峰呈现出逐渐尖锐和明显的趋势,且MoS₂条纹的长度及堆积层数逐渐增加。在HDS反应性能评价中,2种油溶性催化剂对二苯并噻吩的脱硫性能均以直接脱硫(DDS)路径为主,且随着硫化温度的增加,HDS路径选择性呈现下降趋势。其中,含硫的油溶性催化剂随着硫化温度的升高,其活性呈现下降趋势;而不含硫的油溶性催化剂在硫化温度为320℃时表现出最高的催化活性。     

常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程

含硫原油加工过程中,H₂S 腐蚀产物具有很高的自燃性,可以引起火灾和爆炸。根据 H₂S 腐蚀产物的氧化反应产物中单质硫的含量及氧化尾气组成,结合差热 热重分析结果,按氧化程度可以将 H₂S 腐蚀产物氧化自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。在初级氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生不完全氧化反应,氧化反应温度低于70℃,没有 SO₂生成;在中级氧化阶段,部分 H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,氧化反应温度在70~190℃之间,有SO₂生成,随着氧化反应温度的升高,发生完全氧化的 H₂S 腐蚀产物的量增加;在完全氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,反应系统内的单质硫被氧化为SO₂,氧化反应温度超过190℃。结合氧化反应产物的 XRD 分析,给出了 H₂S 腐蚀产物在不同氧化自燃阶段发生的化学反应。     

Ni基催化剂载体对甲烷自热重整制氢反应的影响

考察了不同载体及Zr添加量对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明，载体为ZrAlO时，Ni基催化剂的催化性能最好，且CH₄转化率和H₂收率随着反应温度的升高而增大，850 ℃时CH₄转化率保持在100％，H₂收率达到79％。对不同Zr添加量的Ni基催化剂XRD谱图分析结果发现，随着Zr的添加量的增加，Al₂O₃和NiAl₂O₄的衍射峰逐渐变得弥散，而ZrO₂的衍射峰逐渐尖锐，且主要以四方相的亚稳态晶相存在。新生成的Zr₅Al₃O_0.5物种占据了本可以生成NiAl₂O₄尖晶石的位置，提高了NiO的分散性，从而提高了催化剂的活性。     

酸性气井关井后重组分沉降对井筒组分变化的影响

目前经典的井筒稳态多相流流动模型没有考虑关井后重组分沉降作用,可能导致井筒压力-温度预测不准。针对酸性气井井筒复杂流动特征,基于热动力学平衡原理和热扩散理论,考虑酸性气井关井后H₂S及CO₂重组分在重力、化学势变化以及热扩散作用下向下沉降,建立了重组分沉降过程中组分梯度方程和扩散模型,模拟计算了井筒压力分布和组分变化。研究表明：关井后井筒中H₂S和CO₂重组分沉降导致流体密度、H₂S、CO₂摩尔浓度从井口到井底逐渐增大,而C₁、C₂组分含量逐渐减少。实例井5 000 m井深井口样和井底样H₂S含量差别近10%,建议酸性气井流样分析宜采用井底样。这也解释了为什么酸性气井井底一般腐蚀更为严重。     

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态(Ni)MoS₂活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(Ni_NiMoS)/n(Ni_total))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320~380℃),但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

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��The equilibrium solubility of sour gas mixture of H₂S and CO₂ in MDEA aqueous solution (2.5kmol/m³),had been determined at 40�� and 100��.The scope of partial pressure of H₂S is 0.03��149.35 kPa and that of CO₂ is 1��416.85 kPa.A solubility isoline chart of the sour gas mixture of H₂S and CO₂ is shown in this paper also.     

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��The reactions in combustion furnace are very complicated in Claus sulfur recovery process, but it is important for design and production to research these reactions. The reactions which produce H₂, CO. COS and CS₂ are discussed in this article. It is pointed out that H₂ and CO are mainly generated from the decomposition and reactions of H₂S and CO₂ in acid gas and the resultant is rough increased with the increasing of the H₂S content in acid gas and the temperature of furnace. COS is formed by the reaction between CO and elemental S. Once H₂S content in acid gas is over 70%, COS yield drops rapidly. CS₂ is formed by the reaction between CH₄ and elemental S. When the temperature of furnace increases to about 1300��, the generation of CS₂ is stopped.     

高含硫气藏物质平衡方程研究

高含硫气藏是一类特殊的气藏,其物质平衡方程与常规气藏相比存在着较大差别。常规气藏物质平衡方程没有考虑硫沉积现象,因此不能完整地描述高含硫气藏的开发动态。从气藏物质平衡基本原理出发,在考虑硫沉积的基础上,分别针对定容、封闭和水驱气藏的情况,进行了完整地推导,得到了高含硫气藏的物质平衡方程。     

硫化压力对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对一工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行了加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对硫化态催化剂进行了表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0 MPa压力下反应18 h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS表征结果,在硫化压力4.0 MPa、反应温度360 ℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

MoCo/新型多孔Al2O3催化柴油超深度加氢脱硫性能

以新型多孔隙的氧化铝为载体,制备了Mo-Co型柴油超深度加氢脱硫催化剂,考察了其加氢脱硫(HDS)活性,并采用XRD、N₂吸附-脱附、XPS、TEM、CO-FTIR等表征手段对氧化铝粉、载体及催化剂进行分析表征。结果表明,与工业催化剂相比,新催化剂中载体与活性金属间相互作用力较弱,该硫化态催化剂中的Co-Mo-S活性相比例和活性金属Mo的硫化度较高,MoS₂片晶平均长度较短。相应的,该催化剂具有更好的HDS活性,其相对脱硫活性是工业催化剂的1.4倍,且在1500 h内精制油中硫质量分数始终小于10μg/g,表明该催化剂具有优异的活性稳定性,显示出良好的工业应用前景。