HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

Y分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中焦组分的吸附模拟

选取分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应过程中不同结构类型和碳数的焦组分模型化合物,采用分子模拟方法计算模型化合物在Y分子筛孔道内B酸中心附近的稳定吸附构象,研究焦组分在Y分子筛孔道内的吸附能力差异性和堵孔效应。结果表明,不同结构类型焦组分的吸附能力由强到弱的顺序依次为烯烃类、烷基苯类、烷基萘类、烷烃类、烷基环己烷类、烷基萘烷类;焦组分碳数的增加对焦组分与B酸中心之间的相互作用并无影响;直链类焦组分对Y分子筛的孔道内呈二维空间占据,环状类焦组分对Y分子筛的孔道内呈三维空间占据,而双环类焦组分在X方向上对所在12元环孔道的径向空间占据更大,堵孔效应更明显。     

HY分子筛酸密度对催化异丁烷-丁烯烷基化反应性能的影响

通过对Y分子筛进行铵交换,获得了分子筛孔道相似、酸密度在2.87~12.99 mmol/g范围内的一系列分子筛。在控制变量的前提下,考察了这一系列分子筛在异丁烷-丁烯烷基化反应中的催化性能,研究了分子筛酸密度对其催化烷基化反应活性的影响规律。结果表明,分子筛总酸密度越大,其相对氢转移活性越高,催化烷基化反应单程寿命越长,越有利于烷基化目标产物的生成。     

分子筛对异丁烷、丁烯烷基化反应催化性能的影响

考察了几种分子筛催化剂对异丁烷、丁烯烷基化反应的催化性能.选取一种结合纳米材料和BETA分子筛二者优势的纳米BETA/介孔基质复合材料为催化剂,通过与不同硅铝比的BETA分子筛催化性能的对比,分析讨论固体酸的粒径及酸性对烷基化反应的影响.结果表明,在所选的几种分子筛催化剂中,纳米BETA/介孔基质复合材料的催化性能最优.     

异丁烷与丁烯烷基化反应工艺

讨论了异丁烷与丁烯烷基化反应工艺在清洁燃料生产过程中的地位、作用和发展趋势;简介了目前石油炼制工业中使用的液体酸烷基化工艺;详细介绍了正在研究开发的固体酸烷基化技术;对在烷基化反应中应用的新型固体酸催化材料和新催化反应工艺的探索和进展进行了综述。     

酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展

固体酸催化剂解决了传统烷基化油催化剂的腐蚀性、污染严重等问题,但失活快、产量低,酸性离子液体的催化效果可达传统烷基化油催化剂水平,且产物易分离、可重复利用性好。介绍了酸性离子液体及其催化异丁烷/丁烯烷基化的机理;综述了3种酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯的性能,包括L酸离子液体、B酸离子液体以及B-L双酸性离子液体;主要分析了金属卤代物、B酸及其他促进剂对L酸性离子液体体系催化性能的影响。对催化异丁烷/丁烯烷基化用酸性离子液体的发展方向提出了展望。     

Y型分子筛酸性和孔结构对其催化异丁烷/丁烯烷基化反应性能的影响

通过3种后处理方法对工业NaY分子筛进行改性,得到具有不同酸性和孔结构的Y型分子筛Y-1、Y-2、Y-3。采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外(Py-IR)等手段表征分子筛的物化性质,并研究了其催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能。结果表明：Y-1和Y-3均为微孔分子筛,Y-2存在较多介孔,Y-1和Y-2总酸量均远大于Y-3;在80 ℃、1 MPa、异丁烷/丁烯摩尔比37.81、质量空速1.04 h^-1、30 min的条件下,Y-1、Y-2、Y-3作用下的目标产物C₈收率分别为74.7%、19.8%、5.7%。对于孔结构相似的Y型分子筛,总酸量的提高有利于目标产物的生成;但对于总酸量接近的Y型分子筛,含有较多介孔且外比表面积较大的分子筛不利于反应物分子的择形,目标产物的收率较低。相对于孔性质,分子筛酸中心的调控是影响该反应产物分布的关键因素。     

用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化异丁烷/丁烯的烷基化反应

用盐酸三乙基胺和无水AlCl3构成的离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应。结果表明，该室温离子液体有着较好的催化活性，当参与合成的无水AlCl3摩尔分数为0.67，烷基化反应温度为65℃时，丁烯转化率达100％，烷基化油收率达到转化的丁烯体积的160％以上，对C8的选择性为50％以上，并且离子液体可以重复使用。     

硫酸铵、过硫酸铵改性的β分子筛上异丁烷/丁烯-1烷基化反应

分别用硫酸铵、过硫酸铵对β分子筛进行改性,在微型固定床上评价了改性前后β分子筛对异丁烷/丁烯-1烷基化反应的催化性能.结果表明,改性后催化剂寿命延长近1倍,总C8产物选择性明显改善,这是因为改性后样品的中强酸量增加,有利于发生氢转移.随着催化剂的失活,硫酸铵改性的β分子筛上C=8选择性迅速升高,而过硫酸铵改性时C9+选择性持续升高,可能意味着它们失活机理的不同.     

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。     

用于异丁烷/1-丁烯烷基化反应的SO42-/ZrO2/β分子筛复合催化材料的合成

通过原位沉积法制备了SO4^2-／ZrO2／β分子筛复合材料，并用XRFS、BET、X射线衍射、NH3-TPD、Hammett指示剂法等技术对复合材料的组成、结构、酸性质进行了研究。结果表明，ZrO2在β分子筛表面高度分散，使复合材料仍具有较高的比表面积，复合材料还具有超强酸性和较高的强酸中心密度。与β分子筛相比，SO4^2-／ZrO2／β分子筛复合材料能在较低的异丁烷／1-丁烯烷基化反应温度下，具有较高的高辛烷值目的产物选择性。     

异丁烷-丁烯烷基化体系基元反应网络研究

利用分子模拟方法,对异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C₄和C₈碳正离子可能进行的各类基元反应进行了研究。结果表明,对于C₄碳正离子而言,2种伯丁基碳正离子的能量明显较高,而仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子的能量分别比伯正丁基碳正离子低71.94kJ/mol和125.99kJ/mol;对于C₈碳正离子而言,所有的伯碳正离子在结构优化时,均自发地异构成了相应的C₈仲碳正离子或叔碳正离子。这表明异丁烷-丁烯烷基化反应体系中C₄和C₈伯碳正离子不可能存在,或者说存在几率很低。依据量子化学计算结果,确定了异丁烷-丁烯烷基化反应体系中可能存在的碳正离子中间体,依据碳正离子反应假设,确定了12种烯烃质子化反应、29种碳正离子异构化反应、32种碳正离子与丁烯的加成反应、30种碳正离子与异丁烷之间的负氢离子转移反应和18种碳正离子脱附反应。在此基础之上,构建了涉及60个物种和121个基元反应的具有较强预测能力的基元反应网络。     

HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

几种氧化物固体酸在异丁烷-丁烯烷基化反应中催化性能的比较

用XRD、IR、NH3-TPD和Hammett指示剂等方法对几种分子筛(HZSM-5、HY、Hβ)和氧化物固体酸(SO24-/ZrO2和WO3/ZrO2)进行了结构表征和酸性测定,并在相同的实验条件下比较了它们对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化活性和稳定性.结果表明,其烷基化产物中各种组分的收率有显著差异,催化性能优劣的次序为:Hβ＞HY＞WO3/ZrO2＞SO24-/ZrO2＞HZSM-5.结合它们的基本物化性质,从反应机理上对催化性能的差异进行了分析,认为Hβ和HY可作为该反应的优选固体酸催化剂.     

HY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化的研究

采用HY分子筛催化剂进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,开展了催化剂制备、红外酸性表征及反应条件研究。研究结果表明,催化剂较佳的分子筛含量为60％,适宜的催化剂焙烧、温度为550℃;较佳的烷基化条件为反应温度200℃、时间4h、压力1．0MPa、甲苯与叔丁醇摩尔比6、空速4h^-1,甲苯转化率达到33．97％,反应产物主要是对叔丁基甲苯;催化剂B酸中心对烷基化催化性能影响显著,随着催化剂B酸量／L酸量比值的增大,甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性均呈现增大的变化趋势。失活催化剂经过洗涤再生,其活性得到部分恢复。     

异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的研究进展

阐述了异丁烷/丁烯烷基化催化剂研究的新进展,包括固体超强酸催化剂、分子筛催化剂和负载型杂多酸催化剂.文章着重对固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛催化剂的制备、活性和选择性作了探讨,同时指出了这些固体酸催化剂存在的问题,预测了烷基化催化剂研究的发展方向.     

几种氧化物固体酸在异丁烷—丁烯烷基化反应中催化性能的比较

用XRD、IR、NH3－TPD和Hammett指示剂等方法对几种分子筛（HZSM－5、HY、Hβ）和氧化物固体酸（SO24^-2/ZrO2和WO3／ZrO2）进行了结构表征和酸性测定,并在相同的实验条件下比较了它们对异丁烷－丁烯烷基化反应的论活性和稳定性。结果表明,其烷基化产物中各种组分的收率有显著差异,催化性能优劣的次序为：Hβ＞HY＞WO3＞ZrO2＞ZrO3＞HZSM－5。结合它们的基本物化性质,从反应机理上对催化性能的差异进行了分析,认为Hβ和HY可作为该反应的优固体酸催化剂。     

β分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应性能研究--再生性能和失活原因的探讨

研究在连续流动的固定床液相反应系统中,β分子筛催化剂经异丁烷与丁烯烷基化反应后的再生性能及失活原因.主要考察不同处理方法对催化剂再生性能的影响,并采用TG、NH3-TPD和氮气等温吸附技术探讨催化剂的失活原因.结果表明,溶剂抽提难以使催化剂烷基化性能得到再生,氢气再生需要较高的处理温度,传统的空气处理仍然是较好的再生方法;积碳物种堵塞分子筛孔道,并引起中强酸中心减少是催化剂失活的主要原因.     

异丁烷/丁烯固体酸烷基化固定床反应器模型研究

针对异丁烷/丁烯固体酸烷基化固定床工艺过程,建立了一维动态传质模型,并对点活性与有效扩散系数的关联式进行了修正。模型计算结果与实验数据吻合良好,验证了模型的准确性。考察了反应器内烯烃和点活性的时空分布情况,并确定了固体酸催化剂失活的主要原因：反应器入口处,活性位覆盖是催化剂失活的主要原因;随着反应器床层高度增加,孔道堵塞逐渐成为催化剂失活的主要原因。