不同变质程度煤样热解气体产物逸出规律研究

为研究不同变质程度煤样对热解产物特性影响,采用热重分析仪(TGA)和固定床反应器对不同变质程度煤样进行热解实验。在此基础上,采用气相色谱分析仪研究了热解气相产物分布。结果表明:热解反应初期,褐煤NM失重速率达到最大;在200℃~300℃时烟煤中主要是非共价键和弱共价键发生解离,此时产生的挥发分较少,因此在该温度段质量变化较小。固定床热解实验表明,焦油产率由大到小依次为:SX(15.81 wt%)HL(12.63 wt%)XJ(10.46 wt%)NM(4.32 wt%)。随着热解温度的升高,成煤环境导致煤样组成的差异是引起煤样热解气相产物产率分布出现差异的重要原因。     

烟煤与农业废弃物共热解特性研究

为研究烟煤与农业废弃物共热解特性,采用热重分析仪和固定床反应器对烟煤和玉米秸秆、玉米芯混合物进行共热解对比实验。结果表明:热解温度由200℃升高至400℃时,煤样失重率逐渐增大,TG曲线明显下降,外推起始失重温度409.59℃。共热解生成的气体中H2和CO2的产率明显高于ZC3原煤单独热解,少量玉米秸秆的加入促进了煤的热解。并且高于玉米秸秆单独热解时的加权理论值。煤与玉米芯混合物共热解过程中的协同效应使气体产率增大,焦油产率降低。     

两种不同脱水方式对褐煤热解特性的影响

为了对脱水提质后的褐煤规模利用提供基础数据,采用热风转筒干燥和微波脱水对褐煤进行脱水,对所得干燥褐煤进行固定床热解试验。采用热重分析仪(TG)和热重质谱联用分析仪(TG-MS)等实验设备对比研究了不同干燥煤样热解特性的变化规律,在此基础上采用模拟蒸馏分析仪以及粒度分析仪研究了热解焦油组成和热解半焦粒度的分布规律。随着微波干燥功率的增大和热风转筒干燥时间的延长,干燥煤样热解活化能增大。原煤和不同的干燥方式下煤样在热解过程中达的到最大释放强度在487.5℃左右,虽然褐煤在微波干燥后热解活性有所下降,但改变并不剧烈,干燥煤样仍保持了较高的热解活性。微波干燥煤样的挥发分产率小于热风转筒干燥煤样,且热风转筒干燥煤样细粒径含量更多,这对于热解过程中挥发分的释放具有促进作用。     

CaO对褐煤和无烟煤热解产物分布及煤焦结构的影响

为研究CaO对不同变质程度煤在催化热解过程中的作用规律,以锡林郭勒褐煤和宁夏石嘴山无烟煤为研究对象,利用实验室小型固定床反应器,研究了CaO对褐煤和无烟煤热解特性及煤焦结构的影响,运用X射线衍射(XRD)及傅里叶红外光谱(FT-IR)对比研究了不同温度下褐煤、无烟煤添加CaO前后热解半焦微晶结构以及脂肪结构、芳构化、富氧程度等红外结构参数的变化规律。试验结果表明:在900℃时,添加质量分数2%Ca O的褐煤煤样H2累积产率最大,达39.11 m L/g;添加CaO后煤样在高温热解阶段生成CO的累积产率大于未添加CaO煤样的量。与加入CaO相比,温度对芳香层片间距和芳香层片直径影响更大;热解温度为900℃时,随着CaO的加入,褐煤半焦芳香层片堆积高度和晶层数逐渐增大;而对于无烟煤半焦来说,则与之相反;加入CaO的褐煤和无烟煤热解半焦的微晶结构偏离石墨化程度大于未加入Ca O的热解半焦。褐煤半焦的脂肪结构、芳构化、富氧程度等红外结构参数普遍高于无烟煤半焦。高温时,缩合反应程度增大,CaO促进半焦的转化率提高,导致芳构化参数变大;原煤中C O基团很少,高温下通过CaO促进芳环裂解和CO2反应生成C=O基团,进而导致半焦中富氧程度呈升高趋势。     

温度和压力对煤热解影响的研究

在不同压力及不同温度下对内蒙烟煤进行热解研究,考察温度和压力对热解产物产率及热解气体组成的影响规律。研究表明:随着热解压力的增加,内蒙烟煤的气体产物和固体产物总量增加,液态产物减少,其焦油产率降低、半焦产率增高,干馏气中H2和CO含量下降、CH4含量上升;随着热解温度的增加,其焦油产率先增加后减少,干馏气中H2含量不断上升,即热解温度升高可使气相产品的产率增大及液相产品产率降低。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

固体热载体快速热解粉煤提油中试研究

在设计处理能力为10 t/h的固体热载体快速热解粉煤提油半工业试验装置上,以神木烟煤为试验用煤,考察装置的运行特性、热解特性和产物分布等。结果表明：热解煤气中H2 和CH4 含量较高,低位热值可达到11~15 MJ/m 3 。对焦油的馏程分析表明：水上油中低于350 ℃的馏分质量分数达到47.00%,获得的半焦挥发分质量分数低,固定碳质量分数高。     

基于热重的煤热解反应动力学试验研究

采用热重分析法对4种不同粒径范围内的5种不同煤样进行热解特性试验研究,以考察煤化程度和粒径对煤热解过程的影响规律,同时对其热解动力学进行了特性分析。试验结果表明,煤的热解反应活性随着煤化程度的增加而逐渐降低;煤的传质传热受到粒径影响,煤的热解总失重率随着粒径的增大而减少,但当粒径小于一定数值时,蒙东褐煤、河曲2#煤和孙家沟煤的热解总失重率反而随着粒径的减少略有增加。在热重试验的基础上建立热解反应动力学模型并求解模型参数,把握热解特征和规律,以期在一定程度上对煤炭地下气化提供相应的理论指导。     

沁水盆地北部中高煤阶煤结构的FTIR特征研究

为了研究中高煤阶煤中官能团的变化特征,以采自沁水盆地北部不同变质程度的10个煤样为研究对象,采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行了红外光谱(FTIR)分析。通过对FTIR曲线分峰拟合,可以获得煤中脂肪结构、含氧官能团和芳香结构的相对含量。研究结果表明:中高煤阶煤中,脂肪结构含量较低;芳香结构中,只有一个邻近氢原子的芳香环含量最高,芳香结构被替代的程度高;含氧官能团中,醚氧逐渐成为含量较高的含氧官能团,表明以醚氧形式存在的氧原子稳定性强。通过对煤样的最大镜质体反射率R_(max)进行测试,探讨样品红外结构参数与R_(max)的相关性,发现随R_(max)(1.1%～2.7%)的增大,芳香度增大,芳香结构的缩聚程度增加,反应生烃潜力的‘A’因子降低,表明在此阶段煤化作用的结果是芳香烃类物质增多。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

基于化学族组成的煤化学研究体系构建及其应用

针对170多年来按照物理相似性、以显微组分为基础的传统煤化学研究方法普适性差和近70 a来借助现代分析仪器和量子化学计算得到的煤大分子结构模型无法解析煤结构和反应性的关联性的核心科学问题,提出表征可溶化程度的相对抽提率概念,构建了基于环己酮和CS_2-NMP复合溶剂分步抽提煤的普适性可溶化体系,按照化学相似性将煤中有机物分为饱和分、芳香分,胶质、沥青质、碳青质和焦质6个化学族组分,开展不同变质程度煤化学族组分的物理化学结构、组成及其不同热解条件下的热解行为、热解特性、反应机理与动力学研究;提出煤热解反应主体由热离解的自由基主导的新观点,构建了普适性的煤热解自由基调控机理及其强化机制,并按照煤化学族组分的基元反应产生初始自由基、自由基调控和自由基复合3个阶段的反应机理合理有效地解析了煤等离子热解制乙炔过程反应历程与机理以及产物中乙炔选择性高达80%以上的现象、低阶煤快速热解提质实现焦油收率最大化的适宜条件等工业现象,从而形成了基于化学族组成的现代煤化学研究方法,实现了从分子水平识别、表征和描述煤的组成和物理与化学结构参数、煤中各种化学键和有害组分的存在形态,进而利用煤的化学族组成从分子水平研究煤转化过程的反应历程、反应机理和反应动力学,揭示各种煤在反应性方面的相似之处,提高煤转化过程效率、降低污染排放,为煤炭资源的高效清洁转化与利用提供借鉴。     

快速估算煤的热解产物分布的方法

在热解过程中煤炭转化为煤气、焦油、半焦和水几种产物。产物的分布情况和煤样的性质具有密切的相关性。快速估算煤的热解产物对指导热解工艺及生产具有重要的意义。文中选取23种不同煤化程度的煤种,利用煤炭工业分析及元素分析基础数据,采用多元回归分析方法成功估算了各煤种热解产物中气体、焦油和水的转化率。采用Mad%和O%获得热解水收率的估算公式,相关系数为0. 910 9。通过V_(ad)%和V_(ad)%/(O+S)%可估算焦油收率,相关系数为0. 818 2。煤气收率可通过C%和O%估算,相关系数为0. 812 0。并对无烟煤的热解水收率公式和褐煤的焦油和煤气收率估算公式进行了修正,进一步提高了估算的准确性。     

基于格金干馏炉的煤热解焦油生成特性研究

利用格金干馏炉研究了升温速率、煤样粒度、煤料布料方式以及煤料床长度等条件对依兰煤低温热解生成焦油的产率和馏程分布特性的影响。结果表明:煤样升温速率由10.6℃/min提高到60.2℃/min,焦油产率可提高20%,而焦油中的重质组分也增加10%左右;粒径3～5 mm的煤样比其0～0.2 mm的标准分析煤样的焦油产率低20.5%,同时焦油中重质组分有所减少;煤样以柱状填充干馏管比平铺在干馏管中的布料方式获得的焦油产率低,且热解气流出方向上的填充煤料柱越长,焦油产率越低,而焦油中轻质组分含量则越高。     

贫瘦煤模拟海水催化热解特性的研究

贫瘦煤地下催化气化过程无法使用固体催化剂,因此要研究廉价的液体催化剂。 为 了探索海水作为煤炭地下气化廉价气化剂的可行性,了解其中的NaCl组分对煤热解和气化 过程的催化作用,以3% 的NaCl溶液(模拟海水)作为催化剂,选取了块度约6cm的陕西王 斜煤矿贫瘦煤进行热解实验,测定了煤块内外升温速率和热解产物焦油的组成,研究了催 化剂对半焦孔结构的影响。 NaCl 催化剂负载量为 0.49% 和 0.53% 的大尺度煤块在 350℃~650℃温度段活化能与原煤相比分别降低39% 和45% ;催化热解焦油中苯系物含 量增加7.8% ,烃类含量煤样Ⅰ减少14.9% 、煤样Ⅱ减少32.4% ;催化热解煤焦的比表面积 显著大于非催化热解的煤焦;热解焦中—OH 键和* *C* *O 键的含量,煤Ⅱ焦<煤Ⅰ焦<原 煤。 结果表明:块状贫瘦煤热解过程中温度传递具有滞后性,海水对煤热解和气化过程有 一定的催化作用。     

TG-DSC同步联用测定煤热解反应热

选取5种不同变质程度的煤样,利用TG-DSC同步联用仪测定煤热解过程的热流,并分别采用经验法和实验测定法确定热流基线,解析获得了煤热解反应热。此外,还考察煤阶及热解温度对煤热解反应热的影响,对比、分析两种基线确定法测定煤热解反应热的准确性。结果表明,1 100 ℃热解温度下胜利褐煤、神木长焰煤、神东烟煤、大同烟煤以及太西无烟煤基于实验法确定热流基线所测得的热解反应热分别为-5 743.11,-13 888.42,-16 246.20,-21 433.89,3 097.79 J/g,基于经验法确定热流基线所得的煤热解反应热分别为-5 963.81,-13 839.86,-17 792.50,-22 871.74,3 536.47 J/g;除无烟煤外的其他煤样,随着煤变质程度的增大,煤热解过程中放出的热量总的来说呈现出增加趋势,有热解反应热随温度的升高先增大后降低再增大的规律;太西无烟煤在各温度下的热解反应热均大于零,一直表现为吸热反应,净吸热量也随温度的升高而增加;除神东烟煤和大同烟煤外,经验法确定热流基线和实验测定热流基线两种方法所测的煤热解反应热较为接近,神东烟煤和大同烟煤出现较大差异的原因是经验基线法依赖主观经验过高地预测了放热区间的反应热。在测定煤热解反应热过程中实验测定法具有操作简单、测定准确、实验可重复性强等优势。     

淮北煤田石台矿烟煤生烃结构演化研究

随着煤化作用的进程,煤中不同显微组分可以生成油气,该过程可以通过热模拟试验完成。为获得烟煤生烃结构演化特征,采集了淮北煤田4煤层样品,基于黄金管热解生烃试验、傅里叶红外光谱(FTIR)和高分辨率透射电镜(HRTEM),分析了不同升温速率下烃类产率特征,研究了生烃过程中煤化学结构演化规律,计算了FTIR和HRTEM结构参数,探讨了生烃产率和结构演化之间的对应关系。结果表明:C_(1-5)和甲烷随着温度升高,产率不断增大,且在中间温度区间急剧增大,C_(14+)先增大后减小,且不同升温速率,达到峰值的温度有所差异。CH_2/CH_3和A_(2800-3000 cm~(-1))/A_(3000-3100 cm~(-1))呈现不一样的变化规律,但均有降低的趋势。0～0.1 nm芳香结构占比均为最多,0～1.0 nm表现出先降低-升高的周期性变化趋势。烟煤及热解产物的芳香结构主要包括2×2、3×3、4×4,含有少量的5×5尺寸芳香结构,45°主方向性变化降低、保持和升高的趋势规律。     

煤热解提高焦油产率及品质关键技术与研究进展

针对低阶煤热解工艺普遍存在的焦油产率低、焦油中重质组分(沸点高于360℃的组分)含量高等关键技术问题,从煤热解机理及焦油产生过程出发,探讨了影响焦油产率和品质的主要因素,提出通过原煤预处理强化挥发分的组成和结构的控制、设计结构新颖的热解反应器调控煤颗粒的热解和挥发分的二次反应过程、协同控制热解条件、控制油气中粉尘含量等提高焦油产率和品质的方法。期望新型的热解技术可处理较宽粒度范围的煤,降低挥发分在高温区的停留时间、抑制焦油二次反应,提高轻质焦油含量,并降低焦油中粉尘含量,构建热解条件和焦油组成之间的协同调控,实现煤热解油品品质强化。     

基于TG-MS研究不同升温速率下褐煤热解气体产物析出特性及其动力学参数

为研究褐煤热解特性及动力学参数分布规律,采用热重质谱联用分析仪(TG-MS)对锡林郭勒褐煤进行不同升温速率下的热解实验,研究了不同升温速率下煤样的热失重规律、CO和H_2析出过程的变化规律,并对热解气体产物热值及未冷凝气体效率进行了计算。实验结果表明:煤样热解初始阶段,不同升温速率下水分析出速率相等,与热解升温速率关系不大。随着热解时间延长,煤样的质量逐渐降低。不同升温速率下热解煤样最终残留质量相差不大,平均剩余为6.51mg。热解转化率较小时,活化能E值较大,指前因子A较高。随着热解转化率的逐渐增大,反应活化能呈现降低趋势,这表明随着热解温度的升高,煤中分子吸收能量后克服反应势垒差值降低,热解反应速率增大。CO和H_2释放过程可大致分为三个阶段,且析出峰温随着升温速率增大向高温段移动。热解气体产物热值和未冷凝气体效率呈波浪状变化趋势。     

N_2热解气氛中煤种对C元素迁移规律的影响

为提供煤炭地下气化物料平衡模型气化阶段中参与反应的碳量的计算方法,对大雁褐煤、协庄烟煤和昔阳无烟煤在N2气氛中进行慢速热解实验,研究了煤种对C元素迁移规律的影响。结果表明,热解过程中C元素迁移规律与煤的变质程度有关,对于无烟煤,原煤中的C元素向气化阶段的纯碳中的迁移比例a(C,气化纯碳)远远大于褐煤和烟煤,保持在93.19%左右,后者均为78%,而C元素向其他热解产物的迁移比例均在0%~1%之间;对于褐煤和烟煤,a(C,焦油)在600℃时均达到最大,分别为10.36%和14.53%;烟煤中a(C,CH4)和a(C,C2H4)均大于褐煤,与原煤挥发分含量有关;褐煤中a(C,CO)和a(C,CO2)均大于烟煤,与原煤含氧量有关;烟煤中N和S的赋存稳定性较高,使烟煤中a(C,COS)小于褐煤,而且烟煤中a(C,HCN)增长速率逐渐减小。     

用X-射线能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)分析法研究烟煤镜质组低温氧化过程初探

研究了两种澳大利亚烟煤(悉尼盆地,Greta和Whybrow煤层)镜质组煤样的表面氧化过程.将煤样在空气中进行热处理,温度在20～120℃之间,试验时间为370 d.X-射线能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)的分析结果清楚表明在不同氧化条件下,煤表面有机物中含氧官能团发生了明显变化,得到的氧化产物包括含有羟基或醚键、羰基、羧基等的化合物.氧化温度的提高,加速了羧基官能团的形成.研究发现,煤表面羧基官能团含量可用来评估低硫烟煤氧化程度.这将有利于选煤技术的研究.