多联产煤焦油加氢制取汽柴油试验研究

为了验证多联产工艺低温煤焦油加氢制取汽、柴油的可行性,以热电气焦油多联产装置热解的低温煤焦油的宽馏分油为原料,采用氧化铝作为载体,WO3,MoO3和NiO为活性成分的LH-03催化剂,在100 mL固定床加氢反应器上进行加氢精制工艺的研究。考察反应温度(340~420℃)、反应压力(7~15 MPa)、氢油体积比(900∶1~1 700∶1)和体积空速(LHSV)(0.3~0.7 h-1)对加氢精制产物性质的影响,并确定最佳加氢精制的工艺参数。结果表明,产物密度、氮(N)含量及硫(S)含量均随着反应温度、压力、氢油体积比的增大而减小,随着空速的增大而增大。产物密度最大降低15%,为0.862 8 g/mL,N含量最低为103μg/g,S含量最低降至8μg/g,碳/氢(H/C)原子比最大为1.81。对加氢产物油分馏,得到18%的汽油馏分(IBP~180℃)和67%柴油馏分(180~360℃),汽油馏分辛烷值为68.2,柴油十六烷值为31,可作为优质车用汽柴油调和组分。     

煤焦油柴油馏分中含氮化合物加氢精制反应性能研究

本文介绍了神木煤焦油柴油馏分及不同加氢条件加氢后氮化物的GC-SCD分析及氮化物的ESI FT-ICR MS分析。GC-SCD鉴别了柴油馏分中油品的不同含氮化物的具体存在形态和分布情况。ESI FT-ICR MS鉴别了柴油馏分中油品的氮化物的存在形态,环加双键数(DBE)和碳数。     

中低温煤焦油加氢技术

分析研究了近20 a来我国中低温煤焦油加氢技术的发展情况，根据各种技术的特点，把它们划分为4类，并指出了每一类技术的优缺点。经对比发现，悬浮床/浆态床反应器煤焦油加氢裂化技术具有煤焦油利用率高、轻油产品收率高等非常突出的优点，是中低温煤焦油加工技术的发展方向。     

中/低温煤焦油悬浮床加氢前后的组成变化

为深入研究中/低温煤焦油全馏分悬浮床加氢行为,对其进行了一系列的高压釜加氢实验,通过常减压蒸馏、组分分离、元素分析来表征其加氢前后组成的变化,并借助平均分子量测定、FT-IR、1H-NMR等手段对加氢前后沥青质的官能团、平均结构参数等方面进行分析。结果表明,煤焦油加氢处理时生焦率低,壁相焦较少,在一定范围内升高反应温度能增加煤焦油的反应深度,但对总生焦量影响不大。加氢产物中的沥青质含量大幅度降低,平均分子量增大,氧含量显著降低,芳碳率增加,缩合度增大;其轻质化效果明显,主要发生环化反应和脱除烷基侧链、羟基氧、醚键氧等反应。     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

煤焦油中温沥青改质的研究

低温煤焦油经减压分馏后,其中25％为沥青组分,这部分沥青作为电极粘结剂其粘结性不好,不符合实际要求,因此需对其进行改质,增加其粘结性,从而能起到将制作电极的骨料—焦炭粒牢固地结合起来的作用。     

沸腾床与固定床组合工艺加氢处理煤焦油试验研究

为探索适宜煤焦油加工处理的组合工艺,提出沸腾床加氢预处理-固定床加氢裂化组合工艺处理煤焦油的思路,并在STRONG沸腾床加氢试验装置上进行试验.试验结果表明:沸腾床加氢预处理可大幅降低煤焦油原料中的S、N、残炭及金属等含量,降低不饱和分含量;生成油能够满足直接进固定床加氢处理要求;经固定床加氢处理后生成油性质得到改善:轻石脑油S、N含量均小于1.0μg/g,芳烃潜含量为56％,可以作为重整原料;柴油馏分密度0.856 6g/cm3,S含量50 μg/g以下,十六烷值高达53,可以作柴油调和组分或生产合格柴油;尾油以蜡油为主,S、N含量分别为59、21μg/g,残炭含量为0.15％,可作加氢裂化原料.     

煤焦油蒸馏自动控制系统的研究

基于单炉-单塔的焦油蒸馏工艺设备结构，对典型工艺装置诸如蒸发器的原料输入-输出平衡控制和管式炉联锁保护控制方案进行了详细的讨论，并在现有工艺条件下应用推断控制理论对三混油馏分的最大产出问题进行了研究，进一步介绍了控制器的组织结构和实时数据库功能，讨论了介于厂家和用户间的第三方软件的嵌入方法，并实现了服务器端的监控软件.数据和曲线表明，在正常的工艺条件下，三混油的实际产量与预估值非常接近，并且是平稳的.     

低温煤焦油二步法脱水试验研究

针对低温煤焦油利用中低温煤焦油脱水的难题,采取神木和大同低温热解煤焦油为研究对象,结合其含水特征,采用二步法进行脱水,以考察低温煤焦油的脱水效果。     

煤焦油溶剂萃取分离研究

通过研究煤焦油的性质,并将煤焦油脱水脱渣,在温和条件下用石油醚、甲醇、丙酮、丙酮/二硫化碳溶剂进行萃取和多次分级萃取,得到萃取物,计算萃取率,比较得出不同溶剂与萃取次数对煤焦油萃取能力的区别。为煤焦油分离提纯技术提供参考依据,利于我国煤化工行业的发展。     

中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征

以内蒙褐煤提质装置生产的中低温煤焦油为原料,研究建立了中低温煤焦油自身结构-组成-性质的分子水平表征方法,从宏观水平描述了中低温煤焦油的物理化学性质,在分子层次上详细研究了中低温煤焦油及其不同馏程、不同性质亚组分的化学组成。首先将中低温煤焦油全馏分进行实沸点蒸馏分离为16个窄馏分并进行性质分析,其次对180℃重质馏分通过酸碱萃取分离出酸性组分、碱性组分和中性组分,并且中性组分在萃取色谱装置上分离获取6个特征亚组分;利用GC/MS分析了其全馏分、窄馏分及各亚组分的分子结构特征。结果表明,该煤焦油全馏分的水含量为28%,20℃时密度1 003.7 kg/m~3,氧含量为7.4%,180℃馏分含量为14.24%,360℃馏分含量为63.4%,属一种典型的中低温煤焦油。中低温煤焦油的180℃轻质馏分的分子组成以苯、甲苯和二甲苯为主,含有部分小分子烷烃和烯烃。在 180℃重质馏分中,其酸性组分占27.6%,碱性组分占2.46%,中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%,芳香分为38.70%,胶质占为25.10%,沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物,其分子结构类型以芳烃为主,同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物,主要是酚类化合物,以烷基苯酚类为主,在160～280℃相对丰度较高,少部分以酮类化合物存在。     

高温煤焦油黏温特性的测定与分析

为了解决焦炉荒煤气在换热管道表面结焦后焦油堵塞问题,采用高温高压黏度仪对高温煤焦油的黏度进行了实验研究。获得了黏温特性曲线和回归方程,并与褐煤油煤浆的黏温特性曲线进行了对比分析。结果表明:温度是影响高温煤焦油黏度变化的主要因素,黏度与温度之间呈指数关系;高温煤焦油的黏度随温度的升高而下降,当温度低于200℃时,温度对高温煤焦油的黏度影响较大,黏度随温度的升高而快速下降,当温度高于200℃时,温度对高温煤焦油的黏度影响较小,黏度随温度的升高基本保持不变;高温煤焦油与褐煤油煤浆的黏温特性曲线随温度的升高具有相同的变化趋势,但在整个温度范围内高温煤焦油的黏温性质明显优于褐煤油煤浆的黏温性质。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

高温煤焦油中的固体颗粒对其临氢热反应生焦的影响

以一种高温煤焦油为原料,添加不同含量的固体颗粒在高压釜中进行临氢热反应,提取反应后的焦炭。通过XRD,XPS,FT-IR,UV-VIS,SEM等手段对固体颗粒和焦炭进行表征分析,考察了固体颗粒对其临氢热反应生焦的影响。结果表明,添加适量的固体颗粒后,高温煤焦油临氢热反应后的沥青质含量相对较高,生成的次生甲苯不溶物显著降低。固体颗粒的表层含有约为7%的极性含氧基团和1.4%的硫、氮极性基团,对沥青质具有较强的吸附能力。煤焦油中的沥青质在被固体颗粒吸附后,在反应体系中呈现出高分散状态,不容易聚集缩合生焦,生成的悬浮焦的颗粒粒径也相对较小,主要以高分散状态存在于反应体系中,在高压釜底部的沉积焦较少。