不同变质程度煤的化学结构红外光谱研究北大核心

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)实验及分峰拟合技术,对3种不同变质程度煤样进行官能团的定性与定量研究,计算并分析红外光谱结构参数。结果表明:随煤样变质程度的加深,羟基官能团逐渐增大,羟基-N与环氢键含量减少,羟基-π含量增多;在脂肪烃中,甲基含量升高,次甲基含量下降;含氧官能团逐渐减小,C=O呈下降趋势,羧基在低变质程度煤中含量最高,高变质程度煤几乎不存在羧基;芳香烃逐渐减小,芳香烃主要以三、四取代为主;随变质程度的提高,脂肪侧链长度变短,支链化程度提高,有机质成熟度提高,碳骨架更加松软;煤变质是脱氧、富碳的过程,高变质程度煤的芳碳率、芳氢率、芳香度和缩合度更高,使得煤中结构单元排列更加规则有序,结构更加稳定。     

煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究

为了探究煤自然发火气体产物与有机官能团的内在关联,通过程序升温实验和原位红外光谱实验,分析了低温氧化阶段煤自燃气体产物释放规律,阐述了煤自燃过程的微观结构变化特征,预测了高温阶段气体产物变化。结果表明,煤自燃的临界温度及干裂温度分别为50℃和90℃,释放的碳氧气体及烃类气体随温度升高呈现抛物式增长。临界温度后,各类官能团呈现不同的变化规律,其中,含氧官能团、羟基和脂肪烃变化最明显。通过灰色关联度方法,计算出不同官能团和气体产物的关联度,发现羰基(C=O)是影响碳氧气体和烃类气体最主要的官能团。最后结合官能团在高温阶段的含量变化,推测出煤样在高温阶段释放的气体浓度呈现先增多后减少的趋势。     

不同煤种低温氧化下的官能团分布规律

为研究不同煤种低温条件下的氧化自燃特性,取自多伦协鑫矿、单候煤矿、荆各庄煤矿、钱家营煤矿、唐山矿5个煤矿的褐煤、长焰煤、气煤、肥煤、焦煤,进行了工业、元素分析,利用傅里叶红外光谱仪进行了红外光谱实验,得出不同煤种氧化自燃过程中的官能团的分布规律。结果表明,随着煤变质程度的增高,煤中含氧官能团的数量逐渐减少;煤在低温氧化过程中,其内部的微观组分发生变化的主要源于含氧官能团的变化,不同官能团的反应活性是不同的。     

煤表面润湿性的影响因素

为了深入研究煤表面润湿性的影响机理,选用16种不同变质程度的煤样,利用JC2000C1接触角测量仪表征润湿性大小。通过煤尘的镜质组反射率测定、工业分析、元素分析、红外光谱实验、激光粒度仪测定,研究了煤的变质程度(煤阶),化学组成,含氧官能团,粒度分形维数,比表面积等性质,并用最小二乘法与接触角建立线性拟合。研究表明:煤表面润湿性主要取决于氧含量、水分、灰分和含量官能团;亲水性含氧官能团主要为910~940 cm-1羟基变形振动和3 400~3 450 cm-1芳香羟基伸缩,在所测煤样中羰基和羧基表现不明显;同时随着煤阶,碳含量,固定碳的增大,其接触角逐渐增大,润湿性变差;利用分形维数表征粒度分布,随着煤粒径D10,D50,D90变小,分形维数增大,接触角变大,润湿性变差。     

不同煤级煤四氢呋喃阶段萃取物的化学组成与动力学机制

为了探讨溶剂萃取过程中不同煤级煤的小分子化合物溶出行为及其机制,以四氢呋喃(THF)为溶剂,对褐煤、长焰煤、肥煤、贫煤和无烟煤进行了分次索氏萃取,借助于柱层析法和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),分析了不同分馏时间段各类煤的萃取率、族组成和化学组成的差异及其实质。结果表明:煤的萃取过程可划分为2个阶段,其中第Ⅰ阶段萃取速率远大于第Ⅱ阶段;相比于第Ⅰ阶段,第Ⅱ阶段的萃取物中烃类含量较低,非烃类含量较高;除了褐煤以外,随着萃取时间的增加,其他煤的萃取物中化合物的种类逐渐减少;各类煤的萃取物中,杂环化合物含量高且种类多,相比而言芳烃在中级烟煤萃取物中含量较高,而脂肪烃中长链烷烃在中低级煤萃取物中含量较大。     

神华不黏煤的加热处理及其配煤炼焦试验

利用热惰性气体在不同温度下对神华不黏煤进行加热处理,并将其按3%,5%,8%的比例替换部分气煤进行配煤炼焦试验.结果表明:在配入同一比例神华不黏煤的情况下,所得焦炭反应性(CRI)随其处理温度的升高呈现出先降低后增大的趋势,在400℃时达到最低,对应的神华不黏煤添加量为3%,5%,8%时,焦炭反应性分别为43.20%,45.95%,48.48%,但焦炭的显微强度(MSI)差别不大;当增加肥煤配比后,随着添加的神华不黏煤处理温度的升高,焦炭反应性呈现下降、反应后强度(CSR)和焦炭显微强度呈现出增大的趋势,且适当调整焦肥煤比例后,可在保证焦炭质量不变的前提下使加热处理后的神华不黏煤的配入比例达到8%以上.     

不同气体环境长焰煤氧化进程基团演化特性北大核心

漏风强度不仅加大煤自燃的危险性,而且是采空区遗煤自燃引发煤火灾害的致因。为探究火区启封时漏风强度对遗煤自燃特性的影响,利用煤自燃特性测定装置对煤样进行程序升温实验,然后运用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行分析,得到不同气体环境下各特征温度点官能团相对含量变化。结果表明:含氧基团中,伴随温度阶段的提升,-COOH含量整体上升,-C-O-含量波动虽不明显,但整体含量较高;-OH官能团中,在各温度阶段都有存在且谱峰强度明显;脂肪烃中,-CH_(3)和-CH_(2)的谱峰面积均较大,无论干空气或氮气氛围各温度点都有参与反应,且活性较高;通过结构参数值分析,T_(120)是关键的活性点温度;干空气或氮气氛围下自然降温处理的煤样,在T_(120)相比原煤各官能团反应更加剧烈,官能团变化更大;整体上氮气氛围官能团变化增长和下降的趋势相比干空气氛围变化较小,煤复燃的危险性也降低。     

浸水程度对煤自燃特性影响研究

煤矿开采过程中,地下水流入煤层裂缝,煤体受到不同程度水量浸泡,其自燃特性受到影响不利于矿井防灭火工作。为研究不同浸水程度煤体自然特性,对唐山矿0250煤层煤样进行水浸煤制作,对不同浸水程度煤样进行程序升温、低温液氮吸附、傅里叶红外光谱实验。得出实验结果：随着浸水程度的提高,比表面积下降,大孔比例增加,耗氧速率和CO、CO2产生率提高;脂肪烃基团含量降低,芳香烃和含氧官能团含量增大。实验结果表明：浸水导致煤体小孔向大孔转化,孔隙与裂隙的连接性增强,导致煤体与氧气接触面积增大,有利于对氧气的物理吸附;浸水促进过氧络合物的生成,有利于对氧气的化学吸附;随着浸水量的增加,羟基（-OH）含量提高,煤体在低温氧化阶段表现出氧化特性越明显,羰基（C=O）、羧基（-COOH）含量增加,导致煤体氧化燃烧阶段氧气消耗量、耗氧速率及CO、CO2产生率提高;浸水促进了煤体内官能团的相互转化。     

平顶山矿区构造煤傅里叶红外光谱和~(13)C核磁共振研究

利用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振(13C NMR)技术对平顶山矿区不同变形程度构造煤和原生结构煤的分子结构差异进行了分析。红外光谱分析表明,构造煤的生烃潜能('A')和脂肪链长及支链化程度(B)均小于原生结构煤,芳脂比(I)大于原生结构煤,缩合度(DOC)变化不明显;随变形程度的增加,构造煤生烃潜能('A')逐渐减小,缩合度(DOC)逐渐增加。核磁共振分析结果显示,官能团对煤中芳碳率和脂碳率的变化有一定贡献,芳碳区存在显著差异的主控因素为带质子芳碳和桥接芳碳(fH,Ba),脂碳区中的主要影响因素是亚甲基碳(fb2);随变形程度的增加,构造煤中亚甲基碳(fb2)逐渐减小,带质子芳碳和桥接芳碳(fH,Ba)逐渐增加。通过对构造煤化学结构的傅里叶红外光谱和核磁共振分析,进一步揭示了构造煤在煤与瓦斯突出中的作用。     

煤表面自燃特性结构综述

根据近代煤化学结构理论,分析总结了煤低温氧化过程中煤表面化学活性结构的变化规律,发现:桥键、侧链中的甲基、亚甲基、羟基、羰基、醚氧键等自燃特性结构首先与氧发生作用,表现为脂肪烃类侧链及官能团的减少和含氧官能团的先增加后减少,同时伴随热量的不断产生,为煤自燃体系的持续反应奠定基础。可见,煤表面自燃特性结构的数量多寡和活性强弱对煤自燃的低温氧化阶段有重要作用。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律

采用傅里叶红外光谱法对经不同干燥过程前后低阶煤中官能团进行研究,基于拟合处理方法分析了煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律。结果表明,在低温干燥和高温干燥过程中,随干燥温度的增加,低阶煤中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势。当低温干燥温度超过190 ℃,高温干燥温度超过600 ℃时,煤中主要官能团增多,表明该煤被严重氧化。在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,烟气中含氧量越高,煤受氧气氧化作用越强。在高温600 ℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象。     

CaSO_4/膨润土载氧体煤直接化学链燃烧中PAHs的生成

为了控制煤直接化学链燃烧中多环芳烃(PAHs)的生成,减少载氧体表面的积碳现象,在模拟化学链燃烧反应器中,采用机械混合法制备的CaSO_4/膨润土载氧体与煤发生化学链燃烧反应,利用气相色谱仪对PAHs进行定性和定量分析,研究了不同煤种、不同温度、不同载氧体/煤比例PAHs的排放特征。结果表明,随挥发分的增加,不同煤种生成的PAHs总量分布依次为:无烟煤烟煤1烟煤2烟煤3。煤中含碳量、H/C摩尔比、O/C摩尔比对PAHs的生成也有一定的影响。化学链燃烧反应主要生成2环、3环芳烃,4环、5环芳烃相对较少,均没有生成6环芳烃。当温度为900℃,载氧体/煤为2.4时,CaSO_4/膨润土载氧体与烟煤3反应生成的PAHs总量最少。     

不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制

应用X射线衍射(XRD)与核磁共振碳谱测试(13C-NMR)相结合的方法,对5个不同变质程度煤(WMC长焰煤、LL3焦煤、LL4焦煤、CZ无烟煤与SH无烟煤)的碳结构特征及其演化进行了研究。结果表明：(1)变质程度是影响煤中碳结构演化的最重要因素。随着煤变质程度的增加,煤中芳碳率增大,芳香核缩聚程度增加,芳香结构单元排列趋于有序。(2)变质环境对煤的碳结构演化具有重要影响。高温低压环境下,WMC煤中芳香结构单元发生超前演化,形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香结构体系;脂肪类物质中,一方面脂肪侧链发生快速热解,形成较多的环甲基,另一方面煤中已有的脂肪环发生热解断裂,形成新的脂肪链,导致支链化程度增加。(3)中等变质程度的LL4与LL3煤中发生了显著的脂环化作用,导致其季碳含量明显增高,支链化程度降低。(4)随着变质程度增加,CZ与SH煤样中,脂肪环发生断裂,形成新的脂肪链致使支链化程度增加,成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏。     

低煤阶煤的煤岩成分液化性能及实验研究

以西北侏罗纪煤中的镜煤和丝炭为研究对象,液化实验结果表明：同一变质程度的镜煤的液化转化率（9067%）、油产率（5888%）均高于丝炭;而不同变质程度的镜煤和丝炭,因其结构和性质的差异,随变质程度的增高,液化性能整体呈降低趋势。镜质组和惰质组分别作为镜煤和丝炭的主要物源,形成于截然不同的泥炭沼泽环境,致使结构和性质差异大。显微组分特征、红外光谱和分子结构模型分析表明：镜煤中活性组分含量高,H含量和脂肪氢含量高,大分子结构模型中21个单芳环,具有芳香性的吡咯环2个;丝炭中活性组分含量低于镜煤,含氧官能团多,碳含量和芳香氢含量高,大分子结构模型中14个单芳环、6个双芳环、1个三芳环,具有芳香性的吡咯环2个。     

汾西炼焦煤中含氧官能团分布特征

研究炼焦煤中含氧官能团分布特征是认知煤结构及其反应性的重要途径。以山西汾西矿区炼焦煤为研究对象,通过煤中氧结构和碳结构XPS谱图的拟合分峰和联合解析,表征汾西炼焦煤中含氧官能团的主要类型及含量,利用煤中含氧官能团和羟基基团的FTIR谱图解析,定量分析煤中羟基和醚键的赋存,掌握煤中羟基结构的分布特征。结果表明:羟基、羧基和羰基是汾西炼焦煤中的主要含氧官能团,羟基基团含量最高,占煤中氧含量的近一半,羧基和羰基次之,醚键含量较少。羟基主要以与煤中芳香环上的π电子形成的羟基π氢键形式存在,其次是自缔合羟基氢键和羟基醚氢键,煤中的游离羟基很少。多聚体是汾西炼焦煤缔合结构的具体表现。     

陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

为查明陕北侏罗纪煤镜质组与惰质组大分子结构特征及差异,运用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）对煤的大分子结构、芳香烃、脂肪烃以及含氧官能团等进行表征,计算了原煤及不同煤岩组分分离物中红外光谱结构参数。结果表明,富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤,富惰煤芳香层片面网间距d002小于富镜煤;富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤,前者芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大;富镜煤中苯环四取代含量最高,表明其缩合程度高并含有较多的支链;各煤样脂肪结构均以亚甲基为主,且具有较多的烷基侧链,而富惰煤中亚甲基含量相对较少,归因于脂族结构断裂程度不同;富惰煤呈现富碳、贫氢、少氧,高芳碳率、芳香度、缩合程度和成熟度,含有较多的C=O结构,生烃潜力较富镜煤弱。研究为煤炭清洁高效利用提供了科学依据。     

吸附气体对突出煤渗流特性的影响

煤层中瓦斯渗流特性不仅受地应力、煤孔隙结构等因素的影响,还因气体吸附而发生变化。以重庆市万盛区某煤矿突出煤层原煤为实验对象,在有效轴向应力和有效围压为1 MPa条件下,利用自制的三轴渗流试验机研究突出煤吸附二氧化碳、甲烷气体对渗流特性的影响。结果表明:1突出原煤吸附-渗流过程具有明显的阶段特征,煤体变形经历了初始快速变形阶段、缓慢变形发展阶段、变形稳定阶段、收缩变形阶段和渗流稳定阶段;2气体压力越大,煤体膨胀变形越大,相同气体压力下,煤体吸附二氧化碳变形增量大于吸附甲烷变形增量;3随着气体压力的增大,气体渗流速度逐渐增大,呈显著的指数函数关系,突出煤渗透率先减小后增大,具有明显的阶段性。     

低温氧化处理对低变质粉煤制备型焦的影响

以低变质粉煤与煤焦油、沥青、焦煤等黏结剂为原料采用成型热解技术制备型焦,主要研究了型煤低温氧化处理对型焦产品组成结构的影响。采用TG-DTG,FT-IR,SEM等对型煤氧化过程及热解产品结构性能进行分析表征。研究表明,空气氧化过程中,型煤中的羰基、羧基等官能团会发生氧化反应生成CO和CO_2,同时脂肪烃和环烷烃的含量有所降低;重质油和沥青与氧气作用发生脱氢聚合反应,生成了芳香程度较高的稠环芳烃大分子物质。氧化处理后型煤中重质组分含量大幅减少,而沥青烯与前沥青烯含量的明显增加是型焦抗压强度提升的主要原因。低变质煤与黏结剂混合样品在空气气氛下的氧化分为两个阶段,室温~120℃主要是原料中水及少量吸附气体的逸出,120℃以后原料中的芳香类物质与氧气发生脱氢聚合反应,生成部分芳香程度较高的稠环芳烃大分子,此阶段的失重率可达到11.08%,最大失重速率峰出现在217.77℃附近。