煤基活性炭定向制备:原理·方法·应用

依托丰富的煤炭资源,我国成为世界上最大的煤基活性炭生产国。简要回顾了我国煤基活性炭工业的起源和发展历程,介绍了煤基活性炭的制备方法、生产工艺及应用现状,分析影响活性炭合理应用的因素,着重讨论了活性炭定向制备的概念、原理、方法及应用,提出了我国活性炭工业发展面临的重要问题和亟待研究的课题。结果表明:活性炭具有发达的孔隙结构,依据其对气、液相中微量成分选择性吸附的能力,在国防、医药、食品、化工行业得到广泛应用,近年来在能源、环境领域发现极大的应用前景;物理活化法是煤基活性炭制备的基本方法,原煤破碎活性炭、柱状活性炭及压块活性炭工艺是目前煤基活性炭的主要工业生产工艺,尤其是压块活性炭工艺,由于产能大、产品质量高且稳定并适于配煤、添加剂调孔,已成为新建、扩建活性炭企业的首选;孔结构、表面化学、形状、机械强度、流体力学性能等是影响活性炭应用的主要因素,"活性炭定向制备"即以用途对活性炭组成、结构和性能的要求为导向,制备具有适宜组成、孔结构、应用性能的活性炭产品,按照煤基活性炭定向制备涉及的指标及相互关系、影响因素、调控方法及难度,以孔结构调节为中心开发煤基活性炭定向制备技术成为主要策略;孔结构调控是在保证活性炭孔隙充分发育的前提下根据应用需求调节活性炭不同尺寸孔在总孔容中的比例,筛选原料煤、配煤、添加剂、优化工艺参数等措施,可以在不同程度上控制炭化过程,使炭化向生成各向同性、非石墨化、反应活性高、初生孔隙发达炭化物的方向发展,为活化阶段活化剂-炭基质间反应速度的调变打下基础,易于孔结构调控;煤基活性炭定向制备技术已应用于低灰高比表面积活性炭、磁性活性炭及兼有双电层电容和法拉第电容的高容量电极炭的研制,此外,在单种活性炭难以满足应用途径对活性炭提出的综合性能指标要求的情况下,配炭或是一种有效的解决途径。活性炭孔结构的精准量化调控、中孔活性炭的制备、配炭等研究尚待进一步深入;活性炭应用研究,利用西部高碱煤中内源性碱(土)金属调控煤基活性炭孔结构,开发洁净活性炭生产工艺,是煤基活性炭定向制备面临的新课题。     

原煤粒径对炭化料孔结构及吸附性能影响的研究

以低灰分宁夏无烟煤为原料,采用箱式电阻炉制备炭化料,通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对炭化料的微观结构和物相组成进行表征;并通过炭化料的亚甲基蓝吸附值来评价原煤粒径对炭化料吸附性能的影响;采用N2吸附法对炭化料的孔结构进行表征。结果表明,粒径在0.2~0.3 mm范围内的宁夏无烟煤经5℃/min升温至550℃并保温2 h制备得到的炭化料含有许多石墨微晶,这些微晶作为碳骨架构成炭化料的孔结构,且中孔和微孔分布均匀。随着原料煤粒径的减小,炭化料的比表面积和微孔比例增大,总孔容减小。     

新型复配黏结剂代替煤焦油制备柱状活性炭

采用新型复配黏结剂制备柱状活性炭,研究原料配比和工艺参数对活性炭性能及孔径分布的影响。结果表明:原料配比中太西无烟煤有利于微孔发育,煤化程度较低的永城贫煤则有利于中孔发育;活性炭的强度随着烧失率的增大不断下降,碘值、亚甲基蓝值则呈现先升高后下降的趋势;最佳制备工艺为炭化温度600℃、炭化恒温时间0,活化温度890℃、活化时间260 min,制备出的活性炭强度、碘值、亚甲基蓝值和比表面积分别为92.2%、1 052 mg/g、303 mg/g和1 084 m2/g。     

高品质低阶煤基活性炭的制备与表征

以国内外8种低阶煤为原料,在相同工艺条件下采用KOH活化法制备低阶煤基活性炭,利用低温N-2吸附、傅里叶红外光谱（FTIR）及X射线光电子能谱（XPS）等对活性炭的孔结构及表面化学性质进行表征,考察原料煤的物理化学特性对低阶煤基活性炭孔结构的影响及其表面化学性质。结果表明：在碱炭质量比为3∶1、活化温度为650 ℃、活化时间为0.5 h、升温速率为10 ℃/min、保护气流量为200 mL/min的条件下,可制备出比表面积为1 694～2 956 m 2/g、总孔容为0.909～1.949 cm 3/g、中孔率为37.3%～71.1%的高品质低阶煤基活性炭;低阶煤自身固有的物理化学特性对活性炭的孔结构具有重要影响,原料煤原生孔隙丰富、挥发分高有利于活性炭中孔的发育;煤中无机矿物成分不仅会削弱活化反应的剧烈程度,而且会降低活性炭的质量及性能;低阶煤基活性炭表面含有丰富的含氧官能团,其中以羰基及酚羟基（或醚类）为主,其次为内酯基和羧基。     

煤基活性炭制备中化学添加剂的应用对比

化学添加剂对煤制活性炭的制备过程具有一定的控制作用。以唐山矿长焰煤为研究对象,按照不同比例加入了不同量的ZnCl2和KOH,研究了炭化过程中化学添加剂对煤挥发性、煤产物微晶结构以及活化程度的影响,为煤基活性炭制备工艺的优化提供了参考。     

原料煤结构特性和添加剂对活性炭孔隙结构及吸附CO_2性能的影响

选用5种原料煤,3种添加剂分别考察煤结构特性和添加剂种类对制备活性炭性能的影响,以比表面积、孔径分布、CO_2吸附量、碘值、微晶结构尺寸对活性炭进行表征。结果表明:由于5种原料煤结构特性的不同,经炭化之后微晶高度和层片宽度都有不同程度的变化。太西煤炭化料的微晶结构在后期活化阶段最为适宜,从而以灰分低、挥发分适中的太西无烟煤为原料,制备的活性炭微孔最为发达,吸附CO_2的性能最佳;3种添加剂中NH_4Cl+KNO_3效果最为显著,制备的活性炭比表面积为1093 m~2/g,微孔孔容为0.415 m L/g,CO_2的吸附量为2.41 mmol/g(0.1 MPa,25℃)。     

原料煤的结构特性和添加剂对活性炭孔隙结构及吸附CO2 性能的影响

选用5 种原料煤,3 种添加剂分别考察煤结构特性和添加剂种类对制备活性炭性能的影响,以比表面积、孔径分布、CO₂ 吸附量、碘值、微晶结构尺寸对活性炭进行表征。结果表明:由于5 种原料煤结构特性的不同,经炭化之后微晶高度和层片宽度都有不同程度的变化。太西煤炭化料的微晶结构在后期活化阶段最为适宜,从而以灰分低、挥发分适中的太西无烟煤为原料,制备的活性炭微孔最为发达,吸附CO₂ 的性能最佳;3 种添加剂中NH₄Cl+KNO₃ 效果最为显著,制备的活性炭比表面积为1 093 m² / g,微孔孔容为0. 415 mL/ g,CO₂ 的吸附量为2.41 mmol/ g(0.1 MPa,25 ℃)。     

酸碱脱灰工艺对提高煤基活性炭吸附性能的探索

煤基活性炭是以特定煤种或配煤为原料,经炭化及活化制成,具有丰富的孔结构、大的比表面积以及较强的吸附能力,通常会运用在脱色、除臭、空气净化等领域。结合文献报道,本文主要研究的是酸碱脱灰工艺对提高煤基活性炭吸附性能的探索。     

煤种及炭化条件对活性焦孔隙结构的影响

活性焦由于其原料易得、价格低廉、着火点高、机械强度高而使其在净化空气、净化水、催化剂及催化剂的载体等领域的应用倍受关注．活性焦的应用取决于其孔隙结构的好坏，而活性焦孔隙结构特性是由其制备煤种及其制备工艺决定的．笔者在一流化床上系统地研究了煤种及炭化条件对活性焦孔隙特性的影响，发现彬县煤是制备活性焦的较佳煤种，其较高的挥发分与氧含量有益于活性焦孔隙结构的发展，同时较高的氧元素含量可能有益于活性焦苯甲酸吸附值的提高；不同的炭化条件(炭化温度400-800℃、炭化时间0-60min)对制得的活性焦的产率及其孔隙结构影响较小．因此，可以通过一步流化床工艺来制备彬县煤活性焦．     

泥炭基活性炭水蒸气活化过程孔结构演化的碳烧失特征

孔结构调控是活性炭制备研究的核心,碳烧失伴随并决定着孔结构的演化。为研究泥炭基活性炭孔结构演化过程中碳烧失特征,将贵州毕节泥炭样品破碎、粉磨,在氮气氛围进行热重分析,并采用无黏结剂压块成型,再破碎后、炭化,在不同活化温度、时间下水蒸气活化制得活性炭,测定活性炭样品的碘值、亚甲蓝值和焦糖脱色率吸附性能指标,利用气体吸附仪、拉曼光谱和扫描电子显微镜表征其孔结构、碳结构和微观形貌,研究吸附性能、孔结构、碳结构间的关系。结果表明:泥炭基活性炭的孔结构演化随活化温度的升高分为造孔(750～800℃)、扩孔(800～850℃)、孔塌陷(850～900℃)和炭表面烧蚀(900～950℃)4个阶段,分别以无序炭(D_3)及散乱石墨层结构(D_1)、散乱石墨层结构(D_1)及平行的石墨层间的不规则层(D_2)、活性位点碳(D_4)、规则的石墨微晶结构(G)的烧蚀为主;随活化时间的增加分为充分发育期(60～120 min)和过度发育期(120～150 min)2个阶段,分别以无序炭(D_3)和活性位点碳(D_4)的烧蚀为主。炭表面烧蚀或孔结构过度发育之前有效的调孔以全程清除无序炭、部分消耗缺陷微晶炭、少量激活活性位点碳来实现。随活化程度的加深,活性炭的碳烧失由颗粒内表面为主转为由内向外、再转为由外向内,表面孔依次呈现出生成、融并和坍塌的形貌特征。     

煤岩显微组分对活性炭孔结构及电化学性能的影响

为系统研究煤岩显微组分对活性炭孔结构及电化学性能的影响,以印尼褐煤不同煤岩显微组分为前驱体,采用KOH活化法制备活性炭,并用作超级电容器电极材料。利用低温N2吸附、扫描电镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)对活性炭的孔结构特征和表面官能团进行表征,采用恒流充放电、循环伏安及交流阻抗等测定活性炭电极的电化学性能,系统研究煤岩显微组分对活性炭孔结构及电化学性能的影响。结果表明,不同煤岩显微组分所制活性炭的孔结构存在显著差异,其中惰质组活性炭的孔隙结构最发达,比表面积及总孔容分别可达2 712 m2/g和1.339 cm3/g,中孔率(39.7%)最高,其次为镜质组,壳质组最低;改变煤岩显微组分,可以调控活性炭1.5~3.2 nm范围内的孔隙数量;煤岩显微组分活性炭电极在KOH电解液中均具有优异的电化学性能,比电容量最高可达400 F/g,其优异的电化学性能归因于活性炭发达的微孔结构、合理的中孔分布和丰富的含氧官能团。     

基于活化过程碳烧失特性的孔结构发展机制

以太西无烟煤和大同烟煤为原料,在不同活化温度下制备了烧失率10%~75%的活性炭。研究了活化过程中无规则碳和微晶单元结构的烧失特性,并分析了表面碳烧失特征;结合不同活化阶段的孔结构特性,分析了微孔、中孔形成及发展机制。结果表明,当烧失率低于30%时,以无规则碳烧失为主,无烟煤活性炭主要形成1.35 nm以下的微孔,而烟煤活性炭同时形成微孔和中孔结构,且中孔孔径可达到50 nm。随烧失率的增加,微晶结构参与反应,当烧失率超过50%时,层片尺寸和堆积厚度均明显减小。此时无烟煤活性炭在微晶结构间发生扩孔作用,持续发展2~4 nm的中孔,同时微晶层间距增加也可发展极微孔。烟煤活性炭微晶单元尺寸显著减小,会造成孔结构坍塌或萎缩,导致原有孔容积降低。     

构造煤中矿物质对孔隙结构的影响研究

为查明矿物质对构造煤孔隙结构的影响,在构造煤宏观和显微构造变形及其孔隙结构特征分析的基础上,结合显微组分鉴定和工业分析实验研究,探讨了构造煤中矿物质对煤体变形和孔隙结构的影响。为突显孔隙结构对构造变形的响应和表征作用,提出了干燥无灰基和密度校正法,以期降低矿物质对孔隙结构的影响。研究表明:一般矿物质含量相对较高的煤体在相近的构造条件下,变形程度往往强于低矿物质含量的煤体,构造煤中黏土矿物发育区构造变形程度多会增强、变形性质可向韧性转变。同生矿物对构造煤的孔隙结构的影响主要体现在密度、组分和变形影响等方面,且以密度影响最为显著。密度校正法可有效消除密度的影响,使得体积孔容和体积孔比表面积能更好的反映构造煤的孔隙发育和构造破坏程度。     

不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制

应用X射线衍射(XRD)与核磁共振碳谱测试(13C-NMR)相结合的方法,对5个不同变质程度煤(WMC长焰煤、LL3焦煤、LL4焦煤、CZ无烟煤与SH无烟煤)的碳结构特征及其演化进行了研究。结果表明：(1)变质程度是影响煤中碳结构演化的最重要因素。随着煤变质程度的增加,煤中芳碳率增大,芳香核缩聚程度增加,芳香结构单元排列趋于有序。(2)变质环境对煤的碳结构演化具有重要影响。高温低压环境下,WMC煤中芳香结构单元发生超前演化,形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香结构体系;脂肪类物质中,一方面脂肪侧链发生快速热解,形成较多的环甲基,另一方面煤中已有的脂肪环发生热解断裂,形成新的脂肪链,导致支链化程度增加。(3)中等变质程度的LL4与LL3煤中发生了显著的脂环化作用,导致其季碳含量明显增高,支链化程度降低。(4)随着变质程度增加,CZ与SH煤样中,脂肪环发生断裂,形成新的脂肪链致使支链化程度增加,成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏。     

升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响

为了简化活性焦的制备工艺流程,降低其生产成本,同时拓宽准东褐煤利用途径,需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究。利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数,同时利用程序升温和快速热解在终温为800 ℃条件下制备出活性焦SC1和SC2。采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数,利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息。研究结果表明,基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数,活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。升温速率为30 ℃/min时,有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分,煤焦内部形成合理的温度梯度,阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞,挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。程序升温热解焦SC1烧失率为46.5%,比表面积为312.91 m2/g,孔容为0.178 cm3/g,平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3%,比表面积达到424.25 m2/g,孔容为0.189 cm3/g,平均孔径2.342 nm,以微孔为主,结构参数明显好于SC1。快速热解炭化制备活性焦前驱体,促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构,利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑。     

不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征

煤的吸附能力是决定煤层含气量的重要参数。采用沁水盆地东南部赵庄井田二叠系山西组3号煤4个不同煤体结构的高煤阶煤样,通过等温吸附试验分析了不同煤体结构煤样在不同温度和压力下的吸附性能;同时对不同煤体结构煤样进行了低温液氮吸附实验,分析了不同煤体结构煤的孔隙结构特征,从煤体孔隙结构层面分析了不同煤体结构煤的吸附控制机理。结果表明：煤样升压吸附符合Langmuir等温吸附方程,饱和吸附量随煤体破坏程度的增加而增高,随着温度的增高而降低。随着煤体破坏程度的增高,孔容和比表面积也相应增大,孔容主要由中孔贡献,比表面积主要由微孔贡献,糜棱煤的孔容和比表面积在不同孔径阶段均最大,其次为碎粒煤、碎裂煤和原生结构煤;低温液氮吸附实验结果与等温吸附试验反映一致规律,这些说明,在同一地质条件下,煤体结构破坏越严重的地区煤层含气量越高。     

不同煤阶煤的微生物增透效果和机理分析

为研究不同煤阶煤的微生物增透效果及其机理,采集不同煤样进行生物甲烷模拟实验,并分别采用光学显微镜、压汞仪、FTIR和XRD进行测试,对比分析煤在生物甲烷代谢前后的表面孔裂隙、孔隙结构、官能团和微晶结构的变化特征。实验结果表明:生物甲烷代谢后煤光片的表面裂隙数量、长度和宽度增加;煤样孔容显著增加,孔隙连通性增强,孔隙结构得以改善,而孔比表面积降低;煤的含氧官能团增多,芳香环部分被打开,并在断裂处引入羟基,其含量也相应增加;芳香核层间距d002增加,芳香层数Nc、堆砌度Lc和延展度La相应减小。微生物不仅能利用煤作为碳源代谢产生甲烷以增加煤层气资源量,还可以改善煤的孔隙结构,有利于提高储层渗透性,同时降低了煤的比表面积,从而有利于煤层气解吸。     

多组分酸对不同煤阶煤储层化学增透实验研究

查明酸液对不同煤阶煤的酸化效果,能够为提高煤储层导流能力提供一种化学方法。通过对不同煤阶煤样酸化前后煤表面观察、矿物质含量和渗透率测试,得出不同煤阶煤酸化后表面变化特征、矿物质含量变化及渗透率变化规律。结果表明:多组分酸能与煤中的矿物质发生反应,提高煤储层的导流能力。煤中原始裂隙发育程度及矿物质的含量共同影响着增透效果;酸化使煤中的碳酸盐矿物和硫化物减少最多,其次是蒙脱石、绿泥石和伊利石,石英和高岭石减少最少;煤体裂隙越发育,与酸液反应的碳酸盐和硫化物含量越高,酸化增透效果越好。研究结果为多组分酸在煤储层水力压裂中的应用提供了实验支撑。     

低氧快速热解过程中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响

为研究成本低、性能高的脱硫用活性焦,以烟煤为原料,在沉降炉试验台上研究低氧快速热解条件下活化氛围中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响。通过氮气吸附、骤冷密度泛函理论研究活性焦的孔隙结构的演化,通过扫描电镜的方法研究活性焦的表面烧蚀特性。结果表明,低氧快速热解为挥发分析出为主的过程。所获得活性焦的低吸附等温线的类型具备Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特征,孔隙结构以微孔结构为主。活性焦表面发生不同程度的烧蚀,表面烧蚀缺陷近似圆形,并且随着氧气体积分数的增加,烧蚀从表面逐渐向颗粒内部发展。适当的氧气含量有利于活性焦孔隙结构的发展,氧气体积分数低于6%时,氧气体积分数的增加使微孔结构更加丰富,孔容积和比表面积均有很大程度提高。氧气体积分数增加到一定程度(8%)时,由于孔壁的塌陷,最终导致活性焦的表面积和孔容积有大幅度的降低。