煤直接液化残渣气化利用研究现状及展望

在煤直接液化的产物分布中,残渣一般要占12%⁴0%(无水无灰基)。随着我国煤直接液化工作的发展,煤直接液化残渣的利用成为煤液化技术产业化中急需解决的问题之一。在煤气化技术基础上发展起来的残渣气化技术,被认为是最理想的利用方式,是残渣高效洁净利用的途径之一。文章综述了煤直接液化残渣的性质、残渣气化利用研究现状并对其将来可能的利用工艺做了展望。     

催化剂对煤直接液化残渣气化反应性的影响

通过对神华煤液化催化剂的XRD分析以及催化剂对残渣气化反应影响的研究,发现液化残渣催化剂的存在形态为磁硫铁矿;经过热解制焦后,催化剂残留的主要形态是磁黄铁矿。对脱除矿物质和添加液化催化剂的残渣半焦进行水蒸气和CO2气化,在水蒸气气化反应过程中,催化剂对残渣半焦的气化反应性影响不大,这主要是由于水蒸气气化反应过程中生成了较多的H2S气体,使催化剂中铁元素的催化作用受到了抑制,降低了残渣在水蒸气气化反应中的气化反应性;在CO2气化反应过程中,由于产生的含硫气体比较少,催化剂中铁元素对残渣半焦的CO2气化起到了一定的催化作用。     

神华煤及其液化残渣水蒸气气化动力学研究

为研究神华煤半焦和神华煤直接液化残渣半焦的水蒸气气化动力学过程,利用不同温度下神华煤半焦和残渣半焦水蒸气气化碳转化率曲线,采用均相反应模型（HM）和未反应缩芯模型（SCM）对神华煤和残渣的水蒸气气化动力学进行了模拟,得到煤半焦和残渣半焦均相反应模型和未反应缩芯模型的Arrhenius方程式。将模拟结果和试验数值进行比较,发现均相反应模型和未反应缩芯模型都能较好地模拟煤半焦和残渣半焦的水蒸气气化过程,且均相反应模型的模拟结果要好于未反应缩芯模型的模拟结果。     

煤半焦和残渣半焦的CO_2气化过程的反应动力学研究

对神华煤半焦(CC)和神华煤直接液化残渣半焦(RC)在不同温度下和CO2反应进行了研究,结果显示,由于矿物质的催化作用,残渣半焦CO2气化反应性略强于煤半焦;利用不同温度下的实验结果,采用均相反应模型(HM)和未反应缩芯模型(SCM)对煤和残渣的CO2气化动力学进行了模拟,得到煤半焦和残渣半焦均相反应模型和未反应缩芯模型的Arrhenius方程式。把模拟结果和实验数值进行比较,结果发现均相反应模型和未反应缩芯模型都能较好地模拟煤半焦和残渣半焦的CO2气化过程;未反应缩芯模型的模拟结果要好于均相反应模型的模拟结果。     

褐煤焦的理化性质及其气化反应特性

采用XRD、FTIR和SEM等分析手段,结合煤的工业分析和元素分析结果,详细分析了小龙潭褐煤焦的理化性质,并考察了该煤焦的气化反应特性。     

煤直接液化残渣改性沥青的研究

采用煤直接液化残渣作为沥青改性剂.研究了煤直接液化残渣添加量、配混工艺及配混温度对改性沥青性能的影响.通过与天然沥青TLA改性沥青性能对比发现,当两者改性沥青性能相近时,煤直接液化残渣的用量明显低于TLA,这显现出煤直接液化残渣改性沥青的经济性.     

煤加氢液化残渣平均分子结构研究

为得到煤液化残渣的平均分子结构模型,对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行逐级萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。通过元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)以及傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、核磁共振(NMR)等现代仪器分析手段,结合平均分子结构参数计算方程得到了3种可溶组分的平均分子式及平均分子结构模型。计算结果表明:HS,HI-TS,TI-PS组分的平均相对分子质量分别为198,448,722;平均分子式分别为C14.41H15.80N0.08O0.47S0.012,C33.49H25.90N0.25O1.07S0.015,C53.03H38.03N0.98O2.21S0.014;平均分子结构以缩合芳环结构单元为主,同时含有1~2个氮、氧杂环或脂肪环,含有一定的烷基侧链,芳香度高。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

煤液化残渣高效利用研究现状

煤液化残渣高附加值利用,对完善煤制油技术和实现煤炭资源合理化应用有重大意义。首先介绍煤液化残渣燃烧、热解和气化三种传统利用方式,再基于液化残渣化学组成和结构特点,阐述液化残渣高附加值利用方式,如制备多孔碳、碳纳米管、碳纤维以及复合碳材料;总结出以液化残渣作为碳源制备新型炭材料的研究成果及进展,以期对煤液化残渣高附加值利用方式提供指导。     

神华煤直接液化残渣成浆性能研究

以神华煤直接液化残渣为原料,采用干法制浆的方式制得水煤浆。研究了神华煤直接液化残渣的成浆性能,分析了添加剂种类及添加剂添加量对成浆性能的影响,得出选用3#木质素改性添加剂、加入量为0.3%时,制得水煤浆指标性能好,成浆浓度可达到71%以上。液化残渣中内在水分含量特别低是其成浆浓度高的主要原因。     

无烟煤复配煤液化残渣制备型煤研究

以山西高灰无烟煤为原料,煤直接液化残渣为主要黏结剂制备适用于加压气化的型煤。实验结果表明:随着成形压力增大,型煤抗压强度升高;但成形压力高于临界压力后,煤颗粒被压溃,型煤抗压强度降低。粗粒度粉煤(7-20目)制备的型煤机械性能较差,主要原因是较大煤颗粒间缺少细粒度煤粉填充,并且大颗粒易产生二次破碎。煤直接液化残渣黏结剂的添加,使得型煤表面朵状胶质体结焦增多,包裹煤颗粒的表面并填充在空隙中,使型煤抗压强度、防水性能等均提高。     

煤直接液化残渣与褐煤共热解动力学研究

为了解决煤炭液化残渣在热解过程中软化熔融并剧烈膨胀导致难以利用的问题,在温度范围为30 ～900℃,升温速率分别为10、20、30、40℃/min的情况下,借助热重分析仪对煤直接液化残渣与褐煤进行程序升温共热解试验,采用Doyle法分析共热解动力学,将动力学结果与共热解协同作用进行关联.结果表明:共热解过程可用3个串联的一级反应描述,温度区间分别为200 ～310、310～470、470～900℃,其中310 ～470℃对应共热解反应的活泼分解阶段,反应活化能(40 ～ 50 kJ/mol)远大于低、高温反应活化能(10 ～20 kJ/mol).液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能,加快了反应速率,增大了热解失重率,使共热解反应在300 ～550℃表现出正协同作用.     

神华煤直接液化残渣热解动力学研究

运用分布活化能模型（DAEM）对神华煤直接液化残渣热解过程进行了分析,得出残渣热解活化能E的算术平均值为144.6 kJ/mol,分布在60.1～280.4 kJ/mol范围内,活化能分布函数f(E)为非正态分布函数;指前因子k₀与活化能E之间存在补偿关系.     

富含半丝质体煤液化残渣的煤岩学特征和煤结构变化

选择富含半丝质体煤为研究对象,在沙浴-管式反应器中进行了液化实验,通过光学显微镜分析了液化残渣的煤岩学特征,运用FT-IR、固态13 C NMR和Py-GC/MS等分析测试手段对比研究了原煤和液化残渣的化学结构特征变化。结果表明,样品虽富含半丝质体,但其液化转化率达到50%以上。残渣的显微观察表明,半丝质体有软化、甚至表面呈空心状等特征变化,证明半丝质体参与了液化反应。对比分析FT-IR、固态13 C NMR和Py-GC/MS图谱表明,在液化过程中,样品的化学结构特征发生了变化。Py-GC/MS分析表明,液化残渣的化学结构以烷基萘为主,且以C2 -萘和C3 -萘为主。并进一步结合理论和显微观察等多方面因素分析讨论了半丝质体在液化中的作用。     

煤间接液化残渣制备免烧砖研究

论文以山西潞安煤基合成油示范项目煤间接液化过程中所产生的气化炉渣、热动力炉渣、除尘灰为制备免烧砖原材料,以生石灰、水泥为辅料,以石膏为激发剂,各原辅材料的重量比例为:气化炉渣35.6%,热动力炉渣32.4%,除尘灰14%,石灰8%,石膏4%,水泥6%,通过预搅拌、陈化、二次搅拌、成型、蒸汽养护、脱模出室分检等制备工序,在100℃蒸养下可制备出符合《非烧结砖垃圾尾矿砖》(JC/T 422-2007)标准和《蒸压灰砂砖》(GB11945-1999)标准要求的免烧砖。     

神华煤液化残渣的热解特性研究

以N2为载气,流速为20 mL/min,升温速率分别为15,30,45和60 ℃/min,终温1 200 ℃ 的条件下,用TGA/SDTA851热失重分析仪进行了神华煤液化残渣的热解特性试验研究.实验得到了神华煤液化残渣热解的TG和DTG曲线,表明神华煤液化残渣的热解是分两步进行的.在低温段主要是神华煤液化残渣中挥发性的气体溢出引起热解失重;高温段则主要是一些高分子有机质的热解过程.低温段的热解是主要的,它基本上热解掉了神华煤液化残渣重量的30%~40%.神华煤液化残渣挥发分含量很高且具有集中析出的特性,在240~370 ℃区间内可挥发物质迅速热解完毕.其在高温段的热解产率很小,只有总重量的10%~13%.随着升温速率的增加,低温段和高温段热解的区分更加明显,且使神华煤液化残渣的热解产率提高.此外,还给出了不同升温速率下的神华煤液化残渣热解特性数据和化学反应动力学参数.     

煤直接液化与残渣热解联合加工技术

为解决煤直接液化技术中残渣收率偏高和溶剂油短缺等问题,开发了煤直接液化与残渣热解联合加工技术,通过试验研究了神华煤直接液化技术所得液化残渣的热解过程的反应规律,得到了适宜的工艺条件以及该条件下的产品分布和产品性质,研究了残渣热解油在加氢处理过程中产品的芳碳率与反应条件的关系,确定了产品芳碳率在0.40～0.45范围内的工艺条件。试验结果表明,残渣热解油经适当的加氢后可以为煤直接液化装置提供理想的供氢性溶剂油,说明煤直接液化与残渣热解联合加工从技术上是可行的。与煤直接液化单独加工技术相比,联合加工技术可以增加液体产品收率5.8%（对煤直接液化原料煤）,并且可以补充4%（对煤直接液化原料煤）的理想的供氢性溶剂油。     

煤液化残渣石油醚可溶有机质的组成分析

煤液化残渣是煤炭直接液化工艺的副产物,其主要成分为缩合芳香类化合物。采用超声萃取技术,结合气相色谱/质谱联用分析,揭示石油醚可溶有机质中的组成结构,为其高值化利用和提高液化工艺经济性提供理论支撑。研究结果表明,胜利煤液化残渣在石油醚中的萃取率高达28%,可溶物中共检测到43种化合物,主要为稠环芳烃或取代的稠环芳烃。     

煤液化残渣固体热载体法热解实验研究

对煤加氢液化残渣基本物性进行了考察,针对其加热易软化熔融、强黏结性等特性带来的进料困难、热解黏结以及粉尘与热解油气难以分离等问题,构建了集固体热载体快速热解和移动颗粒层除尘为一体的双循环反应系统,探讨了利用该系统连续热解残渣提油的可行性。结果表明,残渣可萃取物占残渣1/2以上,其含有的高分子量有机物使其具有强黏结性。通过配入一定比例惰性物料,可以有效地降低残渣的黏结性。采用螺旋进料器与文丘里进料器组合进料,并配合双层导管冷却的方式可以实现残渣连续顺畅地进料。固体热载体双循环反应系统残渣热解实验表明,采用石英砂掺混进料、流化床快速热解和移动颗粒层过滤除尘技术,可从残渣中高效提取清洁的热解油。热解温度为500 ℃,流化操作气速比U0/Umf为2.8,石英砂-残渣掺混比为4∶1时,热解油产率达23%,是铝甑值的2.1倍。     

神华煤直接液化残渣中重质油组分的分子结构

对0.1 t/d煤直接液化连续实验装置中获取的神华煤液化残渣的重质油组分进行分子结构的研究,通过元素分析、分子量的测定等常规方法的分析和傅立叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等物理仪器方法的分析,得到了重质油组分的平均分子量为339,平均分子式为C₂₅H₃₁O_0.2N_0.26,主要结构是2~3环的芳香烃,其中有些已部分饱和成环烷烃,芳香环及饱和环上存在烷基取代基,取代基的链长不一,平均为9~10个碳,以及含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环.