高温下煤吸附氮气后氧化特性变化的实验研究

矿井自燃火区注氮气灭火时发现,煤体的温度仍会在高温中维持一段时间,高温下煤样对氮气的吸附影响着煤氧化自燃特性。以锡盟褐煤为研究对象,将煤样分别在200℃下吸附氮气6、12、18 h,通过分析实验煤样的气相产物及氧气消耗,煤氧化表观活化能以及煤孔隙结构参数的变化,研究吸附氮气后煤样的氧化特性。实验表明,煤样经过高温吸附氮气的处理后,气相产物的释放量均高于原煤;高温吸附氮气降低了煤氧化活化能,吸附氮气时间越长,活化能值越低;处理后煤的孔平均直径、孔隙率与渗透率均高于原煤,增加了煤氧反应速率,加快煤氧反应进程。     

长期水浸焦煤风干氧化自燃特性研究

采空区遗煤被水长期浸泡之后,当水分被排除会更容易自燃。为了研究焦煤长期水浸后自燃特性变化,以西曲矿4~#煤为研究对象,对煤样用蒸馏水浸泡30~90 d,在25℃条件下真空干燥箱内干燥72 h后,采取程序升温、红外光谱、比表面积和孔隙分析等测试对比原煤和经过不同浸水时间的焦煤的氧化自燃特性。结果表明:水浸风干后的煤样的自燃特性增强,氧化升温会产生更多的CO、CO_2等产物,孔隙和裂隙增加,孔直径、比表面积和孔体积随浸泡时间增长而增大,但增加的幅度逐渐减小;-OH、-CH_2、-CH_3、C=O等有利于煤自燃活性基团增多。长期水浸对焦煤自燃具有一定的促进作用。     

高地温环境对煤自燃危险性影响试验研究

为了掌握高地温环境对煤自燃的影响规律,基于程序升温试验,测试分析了恒温40℃处理后升温煤样和常温条件下升温煤样的自燃特性参数,并利用CO浓度随温度变化求解煤体表观活化能的计算模型,对比分析了2组煤样在不同温度阶段的表观活化能变化规律。试验结果表明:高温处理后升温的煤样耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和极限放热强度均高于常温条件下升温的煤样,且随着温度的升高该趋势越发明显,同时,其表观活化能均低于常温条件下升温煤样,尤其在低温阶段差异较大,表观活化能更低,说明高温环境导致煤体氧化放热性增强,氧化反应所需能量更低,同等条件下氧化反应速度更快,更容易氧化升温发生自燃,自燃危险性增大。     

低变质程度煤二次氧化自燃特性试验

为了控制复采工作面的自然发火,遏制二次氧化灾害的发生和发展,采用煤自燃程序升温试验系统对选取的榆树井褐煤、玉华长焰煤、安山不黏煤和黄陵1号弱黏煤4种低变质程度煤样进行二次氧化自燃特性试验研究。结果表明:煤自燃氧化反应前期,二次氧化煤样产生的CO浓度、耗氧速率和放热强度等自燃特性参数均高于一次氧化煤样产生的量;而煤自燃氧化反应后期,二次氧化煤样的自燃特性参数低于一次氧化煤样。反应后期裂解产生C2H4,且二次氧化煤样产生的气体浓度小于一次氧化煤样。二次氧化煤样的特征温度点均向前移动,低于一次氧化煤样,说明二次氧化煤样氧化性增强,自然发火的危险性增大。     

CO_2与N_2抑制煤炭氧化自燃对比实验研究

在分析CO2与N2抑制煤层自燃氧化机理的基础上,将兴隆庄矿煤样分别通入CO2和N2气体惰化12h后,利用油浴程序升温实验系统对比分析程序升温实验过程中煤样CO产生率和耗氧速率等参数变化特征。实验表明:吸附CO2气体的煤样在脱附完成后CO的产生量小;煤样中吸附的CO2煤体随温度升高脱附量越大,当煤体温度达到140℃以上时,基本完全脱附,随后煤自燃特性与未吸附的煤样基本一致;在干裂温度下,煤样吸附CO2后比吸附N2煤样CO产生量和耗氧速率小,CO2比N2抑制煤样自燃效果更好。     

变氧浓度条件下煤自燃特性参数实验测试

利用煤自然高温程序升温实验台对清水营煤矿煤样在变氧环境下的耗氧速率、气体释放速率及放热强度等自燃特性参数进行测试。测试结果表明:在不同氧浓度条件下,煤样的耗氧速率在不同阶段变化规律不同;在程序升温过程中,CO和CO2气体产生速度可预报煤层的氧化、自燃状况;在不同氧浓度下煤样的放热强度规律也很明显。测试结果为采空区遗煤自燃防治提供了理论基础。     

CO_2对煤炭氧化自燃抑制作用的影响研究

通过煤炭自然氧化程序升温实验,采用程序升温实验系统等设备,对比分析煤样中通入不同浓度CO2条件下的相关参数的变化情况,针对性分析研究CO2对阳煤二矿易自燃高瓦斯的15号煤层氧化自燃的抑制性能。研究表明:CO2对阳煤二矿15号煤层煤样自然氧化发火过程具有显著抑制作用,尤其是20%浓度的CO2对煤样高温氧化阶段的抑制作用强烈;CO2的注入驱离了煤样中的O2,降低了煤样中O2浓度。同时,延迟推后了CO、CH4等自然氧化产物出现,且其浓度低于未注入CO2的煤样,降低了煤样的耗氧速率和CO产生率,抑制和延迟了煤样自然氧化的发生和发展过程。     

高温氧化条件下风化煤自燃特性试验研究

为掌握煤层露头火灾的发展演化规律,采用高温程序升温试验系统模拟了风化煤的高温氧化自燃过程,得到了从常温到650℃高温氧化过程中的宏观自燃特性及其表征参数,并应用指标气体的增长率分析法确定出风化煤高温氧化的特征温度点。结果表明:风化煤在高温低氧浓度条件下仍能持续发生氧化反应,并放出大量的热量,来维持其自燃;风化煤内含有的腐植酸会随着煤温的升高,逐渐发生热分解反应,从而导致氧化反应,产生的CO_2、CH_4、C_2H_4、C_2H_6浓度增加,且CH_4、C_2H_4、C_2H_6浓度随煤温的变化规律相似,由于风化煤受到化学风化作用,使这3种气体在低温阶段的浓度都比较小,之后随着温度的升高而迅速增大;此外,煤样粒径0.9 mm时高温氧化产生的CO浓度,比其他粒径下的CO浓度总体上都大;在400~590℃,煤样粒径为7~10 mm时,高温氧化产生的CO浓度最小。     

高地温环境对煤自燃极限参数的影响研究

针对深井高地温环境对煤自燃极限参数的影响问题,利用程序升温实验研究的方法,进行煤样恒温40℃处理后程序升温和常温条件下程序升温的实验设计,研究煤样的自燃特性,计算两组煤样的耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和放热强度,得出煤自燃极限参数的变化规律,实验结果显示:处理后升温的煤样耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和放热强度均高于常温条件下升温的煤样,煤自燃极限参数中最小浮煤厚度和下限氧浓度值均减小,上限漏风强度值增大,并且变化率随煤温近似呈线性增长趋势,说明高地温导致煤体的氧化放热性增强,更容易蓄热升温,自燃危险性增大。     

火成岩影响区CO异常涌出机理及预测研究

为探究火成岩影响区CO涌出原因及预测技术,火成岩入侵中高温作用对煤结构、自然氧化能力的影响,以模拟热环境和实际火成岩影响区煤样结合的方法进行试验研究。采用了不同温度预处理煤样模拟岩浆侵入热变质作用,进行了压汞试验和煤体CO吸附试验以探究热环境对煤变质、CO吸附和孔隙结构的影响;选用林南仓矿距火成岩入侵距离不等的3个工作面煤样进行对比试验,分别进行了程序升温、红外光谱、热重等试验来探究煤体CO释放规律及其升温氧化原因分析,确定了林南仓矿火成岩影响区CO赋存情况及其自然发火预测指标。结果表明,在试验温度(300℃)下,热作用是煤体煤阶升高的主要原因,温度升高可使煤中微孔和大孔数量增加,煤体表面积和孔容相应增加,孔隙连通性增强;程序升温试验中,林南仓矿距火成岩入侵距离小的煤样能更早进入剧烈氧化阶段,更容易在较低温度释放大量CO,因此可以判断火成岩入侵造成的高温环境改变煤体结构(煤体孔容增加、孔隙连通性增强),从而提高了煤体吸附CO的能力和自然氧化中氧气与煤体接触的能力;提出以φ(CO2)/φ(CO)浓度比值作为林南仓矿的自然发火预测指标,解决了现场回采工作面自然发火的预报预测难题,对同类矿山煤自燃的防治有较高的应用价值。     

惰气技术在防治尾巷局部火灾中的应用

在惰气防灭火技术中,N2和CO2在煤矿防灭火领域被广泛应用。基于内蒙古某矿现场先注N2、后注液态CO2的尾巷局部火灾治理措施,对采取联合惰气防灭火技术后发火区域内气体浓度的变化情况进行分析,对比N2和液态CO2对尾巷局部火灾的防灭火性能。结果表明:向发火区域内注入大量N2可有效稀释O2浓度,但在此次煤火防治中没有排除复燃隐患;由液态转化为气态的低温CO2通过稀释O2浓度和更有效地减小外部漏风,将发火区域氧浓度快速降低至3%;CO2比N2具有更好的扩散性和稀释作用,对O2、C2H4和C2H6的稀释效果较为明显,从侧面体现出CO2能更好地降低煤的氧化反应活性。经实践证明液态CO2对局部煤火的防治效果优于N2。     

基于采空区流场的遗煤自燃危险区域判定及复合惰化技术研究

采空区遗煤自燃火灾是影响煤炭生产安全的主要灾害之一。基于Fluent数值模拟技术,构建采空区三维物理模型,模拟研究了采空区流场立体分布规律,并以O2体积分数为判别指标划分了采空区遗煤自燃危险区域;通过分析采空区遗煤空间分布规律及不同惰性气体的惰化特性,提出了综放工作面采空区复合惰化技术,即高位压注CO2和低位压注N2,并与单一气体惰化技术进行了对比研究。结果表明:复合惰化技术相较于单一气体惰化技术有着更好的防灭火效果;在工程应用中,各监测点CO体积分数在短时间内均降低到2.4×10^-5以下,压注惰气期间防灭火效果良好。     

煤矿巷道内N2及CO2抑制瓦斯爆炸的机理特性

为探求煤矿巷道内惰性气体（氮气及二氧化碳）对瓦斯预混合爆炸的影响,采用详细反应机理(包括53种组分、325个反应),运用化学动力学计算软件CHEMKIN 3.7中PREMIX程序包,建立巷道内瓦斯爆炸过程的数学模型。通过数值计算,对比了N2及CO2对瓦斯爆炸过程中反应物、自由基、爆炸后产生的主要致灾性气体的浓度以及甲烷总消耗速率等变化的影响,分析N2及CO2对瓦斯爆炸反应过程影响的异同。计算结果表明,在相同体积分数下,CO2比N2更能有效地降低体系中的活化中心浓度和爆炸中所生成致灾性气体CO,NO的浓度,因此CO2在抑制瓦斯爆炸作用方面比N2的效果更为明显。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。     

煤表面含氧官能团对矿井气体吸附特性的模拟研究

基于密度泛函理论模拟方法,从原子层次上模拟计算4种典型矿井气体(CO、CO2、CH4及N2)对煤表面含氧官能团的吸附行为,探究4种气体对煤表面官能团的吸附机理。对4种气体对煤表面6种常见的官能团结构单元:酚羟基、羧基、羰基、醚键、醇羟基和烷基(Ph-OH、-COOH、-C=O、-O-、R-OH及R)吸附行为进行模拟,通过吸附能、吸附构型、前线轨道的计算分析;结果表明煤与4种气体的吸附强度存在CO2>N2>CO>CH4的关系,并且各气体分子在煤表面模型上各含氧官能团的吸附强弱顺序为:羧基>醇羟基>酚羟基>羰基>醚键>烷基。     

CO_2/H_2O气化反应作用下煤恒温富氧燃烧特性

利用自制恒温热分析系统研究了不同气氛中(O_2/N2,O_2/CO_2和O_2/H2O_/CO_2)煤粉在温度(800~1 200℃)和氧气体积分数(2%~21%)范围内的燃烧行为,主要关注CO_2/H2O_气化反应作用下的燃烧特性。结果表明:在800℃时,大同烟煤在O_2/N_2中相对O_2/CO_2较快的燃烧速率主要源于N_2和CO_2物性的差异。温度升高到1 000℃进而到1 200℃,CO_2气化反应影响增强,大同煤在O_2/CO_2中整体反应速率逐步接近并超过O_2/N_2中的燃烧速率。但是当氧气体积分数超过10%后,气化反应影响减弱,大同煤在O_2/CO_2中的反应速率又逐渐落后于O_2/N_2中。因为H_2O比热和氧扩散能力介于N_2和CO_2之间,在气化反应作用之前,大同煤在O_2/CO_2/H_2O中的燃烧速率低于O_2/N_2而高于O_2/CO_2。在2%氧气体积分数下,温度的升高强化了CO_2/H_2O协同气化的影响,使得大同煤在O_2/H_2O/CO_2中的整体反应速率始终要高于O_2/CO_2中;但是氧气体积分数增加到10%后,协同气化作用减弱,导致大同煤在3种气氛中的反应过程较为接近。与大同烟煤相比,阳泉无烟煤在气化反应作用下的整体反应速率增幅更加明显,说明气化对高阶煤反应过程改善可能更为显著。     

黄骅港三期筒仓储煤自燃预警方法研究及应用

基于对黄骅港三期筒仓储煤自燃的预警,选取筒仓所储神优-2和外购-1煤样进行程序升温实验,分析了煤体氧化热解产生的各指标气体及随温度的变化规律。实验发现:CO、C2H4、C2H6三种单一指标以及C2H4/C2H6、ΔCO/ΔO2两种复合指标随煤温的变化表现出了良好的规律性,并通过CO在60℃左右时浓度的突增,将煤体倒仓临界温度定为60℃。结合筒仓现有安全装置,采用温度监测和指标气体分析作为筒仓储煤自燃的预警方法。对筒仓内煤体入仓、出仓之前的煤温,以及储煤过程中的煤温、生成的指标气体含量进行实时监控,并设定了合理的报警阈值。     

O2/CO2气氛下煤粉燃烧NO的排放特性

以徐州烟煤和娄底无烟煤为研究对象,在水平管式炉上对比了O2/N2和O2/CO2两种气氛下NO的析出释放规律,获得了O2/CO2气氛下,温度、氧气体积分数、石灰石添加剂与煤种对NO排放量的影响规律。实验结果表明：高体积分数CO形成的还原性气氛是导致富氧燃烧条件下NO排放总量低于空气气氛的主要原因;700～900 ℃时,升高温度对两种气氛下NO的释放均有促进作用,O2/CO2中两种煤对温度的变化更为敏感;O2体积分数增加能够促进两种煤NO的释放;CaCO3的加入在两种气氛下都能对NO起减排作用,在O2/CO2气氛中的减排效果要优于O2/N2气氛;高含氮量煤种的NO排放总量更大,但转化率低。     

煤氧化特性的STA-FTIR实验研究

采用同步热分析-红外联用技术(STA-FTIR),以4种不同变质程度的新鲜煤样为研究对象,从特征温度点、热量变化、逸出气体、氧化反应动力学等多角度分析煤的氧化放热特性及其规律。研究结果表明,随着煤变质程度降低,煤中挥发分含量增高,煤氧化过程特征温度点逐渐减小;各个阶段反应活化能逐渐变小,最大热释放速率和放热量相应增加;同时,氧化过程中所释放的CO,CO2,H2O,CH4等气体的初始温度和峰值温度均呈现出逐渐减小趋势,生成CO量减少,CO2和水量增加;此外,不同煤样在水分蒸发及脱附阶段、吸氧增重阶段的反应机理接近。实验结果说明不同煤样的氧化反应过程具有相似性,变质程度越低的煤,发生氧化和燃烧反应越容易,自燃危险性越高。应根据煤样存储、开采、运输环境,针对初始放热温度较低的低变质煤样,及时采取冷却降温、封堵裂隙、阻化剂阻化等措施预防煤自燃发生和发展。     

CH_4,CO_2和N_2多组分气体在煤分子中吸附热力学特性的分子模拟

为进一步明确煤分子吸附多组分气体的热力学机制,应用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法,从热力学角度研究了不同温度下等比例CH_4,CO_2,N_2多组分气体在煤分子模型中的吸附行为。研究表明:在晶胞内CH_4呈点状分布,CO_2呈簇状分布,N_2呈带状分布; 3种气体的吸附量、吸附热、吸附熵关系均为CO_2CH_4N_2,吸附势能CO_2CH_4N_2;吸附量与吸附热呈线性正相关关系,吸附热与温度无明显关系;煤分子吸附CH_4,N_2,CO_2的吸附势能与其吸附量成反比,吸附势能不仅受煤分子表面自由粒子色散力影响,也受吸附焓和吸附熵的影响;相同条件下,3种气体的吸附熵与吸附量和温度均呈负相关关系;吸附热力学参数能用来表征煤分子的吸附特性,从热力学角度证实煤分子吸附CO_2优于CH_4和N_2。