神华煤直接液化残渣中沥青烯组分的分子结构研究

对神华煤直接液化残渣的己烷不溶苯可溶物--沥青烯组分--进行了分子结构特性的研究.分析得到其平均分子量为1 387，平均分子式可写成为C₁₀₁H_90.7O_3.6N₂.从其分子内部结构来看：它的主要结构由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成，其中少量芳香烃已部分饱和，取代基的链长不一，平均为13个碳原子.此外，沥青烯还含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环，并存在少量羟基和醚基.     

中温沥青族组分的分离及基础物性研究

煤沥青族组分的基础物性对其衍生炭材料的质量提升具有极大的影响。以正庚烷、甲苯、喹啉为萃取剂,采用单溶剂萃取法分别对中温沥青(AGMP)进行萃取分离,得到3种族组分,分别为正庚烷可溶组分(HS)、甲苯可溶组分(TS)和喹啉可溶组分(QS)。利用元素分析和傅氏转换红外线光谱分析(FTIR),结合分峰拟合处理方法对3种组分的分子结构信息进行研究,利用TG/DTG对其热解特性进行分析,并利用扫描电子显微镜(SEM)对相应热解产物的微观结构进行研究。结果表明:HS、TS、QS的芳香性指数和支链化指数依次增加,热解剩余质量依次增加而最大失重速率依次减小。3种可溶组分热解产物的微观结构均表现出良好的片层结构和纤维状结构,可作为优质炭材料的前驱体。     

神华煤直接液化残渣中重质油组分的分子结构

对0.1 t/d煤直接液化连续实验装置中获取的神华煤液化残渣的重质油组分进行分子结构的研究，通过元素分析、分子量的测定等常规方法的分析和傅立叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等物理仪器方法的分析，得到了重质油组分的平均分子量为339，平均分子式为C₂₅H₃₁O_0.2N_0.26，主要结构是2~3环的芳香烃，其中有些已部分饱和成环烷烃，芳香环及饱和环上存在烷基取代基，取代基的链长不一，平均为9~10个碳，以及含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环.     

煤炭直接液化残渣有机可溶物萃取研究

对神华煤直接液化残渣中的有机可溶物进行了萃取,研究了萃取的条件,分析了萃取物的性质。结果表明,适宜的萃取条件是胜利中油为溶剂,N 2初压为0.5 MPa,温度为130~150 ℃,停留时间为15~30 min,溶剂与残渣的质量比为4∶1~5∶1,持续搅拌。在此条件下,残渣萃取率达50%,残渣萃取物的灰分产率几乎为0,油分含量约为58%,H/C原子数比为0.99,脂肪烃和芳香环含量高,芳香环缩合度为0.675,芳碳率为0.694,420 ℃左右失重速率最大。     

基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究

我国煤焦油沥青(CTP)产量丰富,但利用水平低下。从分子水平上研究CTP的有机结构特征是实现其高效利用的前提。然而CTP结构复杂,通过单一的直接表征手段得到的仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果。以山西某焦油加工厂生产的CTP为样品,采取可分离-选择性破坏的研究思路,从分子水平探究CTP的有机结构特征。基于溶剂溶解度参数的差异及其对CTP萃取效果,使用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取将CTP分为3个萃取物和萃余渣,并采用现代仪器分析结合钌离子催化氧化手段,对各组分进行系统表征。研究发现,逐级萃取可有效地将CTP分为可溶组分和难溶组分,并能将可溶组分进一步分离为3个族组分。从甲醇萃取物到萃余渣,芳香度逐渐增大,热稳定性依次增强。其中甲醇萃取物中含有较多的含氮化合物,环己烷和甲苯萃取物中芳香族组分含量逐渐提高,在环己烷萃取物中5环化合物的相对含量最高,而甲苯萃取物中6环化合物的相对含量最高,萃余渣则以致密的迫位缩合芳环结构为骨架,结构单元中芳环平均尺寸接近7个。各组分通过分子间作用力构成CTP整体,可溶组分以游离或嵌入形式存在于难溶组分的大分子芳环骨架中。通过萃取作用,溶剂逐级破坏这些作用力,将可溶组分带走,而留下表面有较多凹陷和孔的萃余渣。     

东胜烟煤的大分子结构表征与模型构建

对东胜烟煤进行元素分析、红外光谱分析、X射线衍射光谱分析、13 C固体核磁分析以获得煤大分子的元素组成、碳氢比、芳环缩合程度以及分子量大小等信息,通过进一步计算和合理推测以预测东胜烟煤的大分子结构模型。研究发现:煤表面有机氧主要以C—O、C—O和COO—三种形态存在,且C—O相对含量最高;有机氮以吡啶氮(N—6)为主。东胜烟煤中,脂肪碳主要以末端—CH3、亚甲基为主;芳碳以质子芳碳和桥碳为主。杂原子普遍存在于芳稠环、侧链与桥键中。煤大分子结构的规则部分为5个环左右的缩合芳环,不规则部分包括脂肪侧链、桥键和各类官能团,数目在3～4个左右。通过进一步计算和合理推断,得到了东胜烟煤可能的大分子结构模型,为其今后的清洁转化和合理工艺路径的设计提供依据。     

神华煤直接液化残渣的萃取分离与利用研发进展

以煤焦油馏分油为溶剂,采用萃取—固液分离—溶剂回收等工艺,分离出了约占煤液化残渣总量50%的煤液化沥青,研究了固液分离对煤液化沥青灰分等参数的影响。对不同灰分的煤液化沥青进行了元素、工业和组分等分析,并在防水卷材、C/C复合材料浸渍剂沥青、中间相炭微球、针状焦和高比表面活性炭等方面进行了应用研究。剩下约50%的萃余物可作为气化原料,从而实现了煤液化残渣的高效、清洁利用,形成了一套煤液化残渣萃取分离及应用技术。     

中温和高温煤沥青的组成结构与性质

深入分析了新疆哈密淖毛湖中温煤沥青(CTPZ)和陕西榆林高温煤沥青(CTPG)的元素组成、热稳定性、微晶结构、分子结构特征等,选用Flynn-Wall-Ozawa法计算其热解活化能,对其甲苯可溶物和热聚合后试样的甲苯可溶物进行了GC-MS分析。结果表明,CTPZ和CTPG的H/C原子比分别为1.005和0.510,O/C原子比分别为0.062和0.015;CTPZ的热解反应更加剧烈,轻组分逸出更快,热稳定性差,最终残炭率分别为16.03%和38.47%,CTPZ仅为CTPG的42%;在210～390℃,平均热解活化能分别为84.24和104.47 kJ/mol;芳香片层间距分别为0.404和0.356 nm,分别比石墨的芳香片层间距0.340 nm高出18.82%和4.71%,前者芳环上连有烷烃侧链和非平面结构的环烷烃更多,芳环层间有序性更差;CTPZ以正构长链烷烃为主,C_(20)～C_(28)相对含量超过50%,鉴于CTPZ正构烷烃的相对含量超过50%,且碳链长度在石蜡油的要求之内,故可分离制备石蜡油,而CTPG以芳烃为主,相对含量超过70%,其中,荧蒽类物质相对含量约达40%。热聚合结果表明,CTPG热聚合0.5 h,达到改质沥青一级品标准,宜做改质沥青原料,而CTPZ热聚合长达6 h,喹啉不溶物QI、结焦值CV和软化点SP等仍远离标准。经对热聚后试样进行GC-MS分析发现,CTPG中多环芳烃含量增加,表明其发生的是芳烃缩聚反应,而CTPZ中链状烷烃含量增加,表明其发生的是芳烃侧链部分的裂解反应。     

低煤阶煤的煤岩成分液化性能及实验研究

以西北侏罗纪煤中的镜煤和丝炭为研究对象,液化实验结果表明：同一变质程度的镜煤的液化转化率（9067%）、油产率（5888%）均高于丝炭;而不同变质程度的镜煤和丝炭,因其结构和性质的差异,随变质程度的增高,液化性能整体呈降低趋势。镜质组和惰质组分别作为镜煤和丝炭的主要物源,形成于截然不同的泥炭沼泽环境,致使结构和性质差异大。显微组分特征、红外光谱和分子结构模型分析表明：镜煤中活性组分含量高,H含量和脂肪氢含量高,大分子结构模型中21个单芳环,具有芳香性的吡咯环2个;丝炭中活性组分含量低于镜煤,含氧官能团多,碳含量和芳香氢含量高,大分子结构模型中14个单芳环、6个双芳环、1个三芳环,具有芳香性的吡咯环2个。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。     

晋城无烟煤的分子结构特征分析

利用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对晋城无烟煤进行了分析,对其化学结构获得了较为全面的认识。采用变接触时间和偶极去相方法相结合的13C-NMR技术以及HRTEM检测对其微晶条纹芳核结构进行了统计分类。结果表明:此类煤结构中桥碳比为0.46,平均结构单元分子质量为398,煤中的芳核结构缩合程度较高,芳香层片以苯并蒽,苯并芘以及尺寸更大的芳香环为主。对FTIR与XPS检测结果进行分峰拟合结果表明:芳香环取代度较高。煤中氮含量较少,以有机氮和无机氮的形式存在。煤样中硫主要以有机硫的形式存在,无机硫含量较少。煤中氧含量很少,且主要分布于脂肪烃结构中。煤样脂肪结构中侧链短,且分支度小。利用上述信息,初步构建了晋城无烟煤平均结构单元分子模型,其平均结构单元分子式为C30H22O0.5N0.5,为煤的大尺度分子聚集体结构模型构建提供基础。     

基于HRTEM的低阶烟煤微晶结构研究

为充分认识煤的微观结构,主要针对神府矿区张家峁煤的微晶结构进行研究。利用HRTEM对煤进行分析获得微晶的晶格条纹,利用基于FFT-IFFT的图像分析方法对晶格条纹进行解析,计算得到煤中微晶的长度及其分布,并与芳核结构参数进行关联。根据煤的微晶长度和芳香度,对煤的平均分子量及其分子量分布进行计算。研究结果表明,神府张家峁煤的微晶长度主要分布在0.25～1.00 nm,对应的多核芳环数在2～4。该煤的平均分子式为C24.63H16.68O4.55,其平均分子量为385.04,分子量主要分布在100～1 400。     

准东次烟煤在H2O2水溶液中的氧化解聚

H2O2氧化不仅可以用来研究煤的结构,也可将煤转化为高值化学品,是一种有前景的低阶煤利用方法。中国目前储量丰富的低阶煤资源是准东次烟煤,特对H2O2氧化准东次烟煤进行研究,为其利用提供基础数据。利用H2O2氧化解聚准东次烟煤,采用N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性,采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性,并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。结果表明,随着温度的升高,转化率增大。当温度为80℃时,转化率达到45.67%。通过H2O2与准东次烟煤的反应,可破坏煤中的孔隙结构,降低比表面积和总孔容,引起煤颗粒收缩,使煤结构变得致密;可断裂煤中的桥键和C-O醚键,并促使芳香结构开环。氧化残煤中的灰分含量降低,N和S含量降低,挥发分含量增加,H/C和O/C原子比增加。和原煤相比,氧化残煤中脂肪侧链变长,脂肪支链减少,CO含量增加,C-O含量和脂肪族氢含量减少。同时,氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质,包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中,(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

六盘水煤矸石酸浸渣制备NaP分子筛

将煤矸石酸浸渣在750℃下煅烧除炭,与Na_2CO_3按质量比1∶1.2混合,在800℃煅烧1.5 h,制备Na P分子筛,优化工艺条件为:n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为4.5,n(Na_2O)/n(SiO_2)为1.5, n(H_2O)/n(Na_2O)为35,94℃晶化9 h。结果表明,煤矸石酸浸渣经碱熔可完全活化,采用水热晶化的方法,可制备结晶良好的NaP分子筛。     

可溶有机质对煤低温氧化的影响

为了揭示煤中可溶有机质对煤自燃的影响规律,利用红外光谱和GC/MS实验测试了经四氢呋喃抽提后煤表面微观结构变化及抽提产物成分,结合可溶有机质影响煤体孔隙结构的测试结果,在研究抽提前后煤体的低温氧化气体产物释放规律的基础上,探讨了可溶有机质对煤表面活性结构和煤低温氧化规律的影响。结果表明,抽提后残煤的羟基和羧基碳的含量降低,含氧量高且性质活泼的侧链及官能团减少,矿物质含量下降;煤中可溶有机质含有大量的甲基、羟基、羰基、醚基等活性基团;残煤总孔体积和比表面积均有不同程度的增加,平均孔径由原煤的6.3 nm减小至4.9 nm;抽提残煤在低温氧化阶段的耗氧量明显低于原煤,且CO,CO2,C2H4和C2H6气体的释放量较原煤有不同程度的降低,可见可溶有机质的存在对煤自燃有较大的促进作用。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。