高成熟萨尔干页岩热模拟产气的地球化学特征

为进一步探讨我国高成熟页岩生气的潜力、化学组成和同位素地球化学特征,笔者对高成熟、富有机质的萨尔干页岩开展了金管生烃模拟实验.结果表明:甲烷是最主要组分,最大产率为142.1 mg/gTOC,这表明一定成熟度范围内,热成熟作用完全可以促进甲烷、乙烷等页岩气的生成,但更高的成熟度对页岩气贡献不大.无机气体CO2和H2S的产率整体小于烃类气体产率.烃类气体C1～C3稳定碳同位素随温度升高逐渐变重;CO2碳同位素不断波动伴有变轻趋势.本文引入“增长倍率”概念,发现低碳数气态烃类相比高碳数烃类在生成阶段生成的更快,在裂解阶段裂解的更慢,这与小分子气态烃可以由大分子气态烃裂解补充,而大分子气态烃来源(C6～C14)不断裂解减少有关.     

高温三轴应力下煤中甲烷生成特征及在注热开采瓦斯中应用

煤层注热可以提高瓦斯解吸率和煤层渗透率,是低渗透煤层瓦斯开采的有效方法。为确定该方法实施中合理的注热温度,利用600℃20 MN伺服控制高温高压岩体三轴试验机,模拟研究了处于500 m原岩应力状态下,大尺寸无烟煤、气煤(Φ200 mm×L400 mm)在20~600℃的热解产气及甲烷生成特征。无烟煤和气煤热解产气量均呈现明显的阶段性。无烟煤在200℃之前无气体析出,400~450℃和550~600℃为产气量峰值段,其余温度产气量较少;气煤在130℃开始有气体析出,250~300,450~500,550~600℃这3个温度段内热解产气量较大,是产气的峰值温度段。2种煤样在温度低于300~350℃热解产气速率较低,高于该温度后,产气速率迅速增大。煤阶是影响二者产气特征差异性的主要原因。低于200~250℃时,热解气体中的甲烷主要来源于原始煤体中吸附态甲烷,350℃后析出的甲烷主要来源于煤体本身的解聚和分解。结合试验煤种渗透率和热变形随温度变化特征,确定低渗透煤层注热开采瓦斯合理的注热温度为250~300℃。     

四川盆地低熟沥青生气模拟研究

通过四川盆地低成熟沥青热解实验,分析了气体产物组分、产率和碳同位素组成及变化特征。结果表明,四川盆地古生界低成熟沥青产出烃类气体的能力较高,是一种重要的生气有机质母质;生成的非烃气体总体上具有高氮气、低二氧化碳含量的特点;不同碳数烃类气体之间具有δ 13C1＜δ 13C2＜δ 13C3的特征。探讨了模拟结果对页岩气成因和聚集成藏研究的意义。模拟页岩气具有低干燥系数和较轻碳同位素分布特征,可能指示地质条件下页岩气有效聚集的良好封闭条件;高含量N2可能是指示页岩气成因和成藏研究的潜在指标;利用甲烷碳同位素进行油气（包括页岩气）成因判识需要注意气体地质保存条件对同位素分馏作用的影响。     

大尺度煤热解多环芳烃生成及排放规律

煤层热解是煤田火灾和煤层气化的重要过程,也是多环芳烃（PAHs）生成及排放的重要来源。选用4种低变质煤,在水平管式炉内进行煤层热解模拟实验,研究了16种US EPA优控PAHs在不同热解温度条件下的生成和分布特征。结果表明：PAHs的生成受热解温度的影响显著。热解产物中PAHs分布以3环PAHs为主,占80%以上;2环萘的生成随热解温度的升高快速下降;热解温度高于700 ℃时,4环类PAHs生成显著增加;5环、6环类PAHs生成量小于1.0 mg/kg;高毒性苯并(a)芘的峰值出现在500～700 ℃,二苯并(a,h)蒽在400 ℃时生成量最大。热传导及传质阻力是影响大尺度煤非等温慢速热解过程PAHs生成及排放的主要因素。随煤变质程度的增加,高毒性PAHs生成量增大。400,900 ℃热解条件下PAHs毒性当量最高。     

基于原位开采工艺的油页岩热解特性研究

基于煤炭地下气化原位开采油页岩的工艺特征,采用热重分析仪对桦甸油页岩进行了热解特性的实验研究,研究了桦甸油页岩有机质大幅热解的温度范围、热解产物及不同升温速率对热解特性的影响,分析了热解特性对原位开采油页岩工艺的指导作用。研究结果表明:桦甸油页岩热解失重可以分为3个阶段,其中第2阶段(300℃～550℃)为有机质热解的集中阶段,析出物主要为CO、CO2、CH4同系物及不饱和烃类等油气;随着升温速率的提高,最大失重速率升高,失重峰值温度后移,有机质初始及终止热解温度呈现出规律性,升温速率从5℃/min提高到20℃/min,最大失重速率提高近5倍,失重峰值温度提高28℃,但第2阶段的失重比例受升温速率影响不大。     

煤自燃指标气体的吸附与浓缩规律

针对煤自燃指标气体在井下风流中浓度小而无法有效预报煤炭自燃程度的缺点，采用煤自燃指标气体的吸附浓缩实验系统，通过对煤样在不同温度条件下热解放出的烃类指标气体吸附浓缩前后检测结果分析，得出烃类指标气体的吸附浓缩规律，以及气体吸附浓缩后甲烷比、乙烷比、烯烷比与煤温的变化关系，使得相同温度下经吸附浓缩后可检测出的组分增多，且各组分气体检出的初始温度大幅降低，使检测出指标气体的初始温度平均提前了90 ℃左右，提高了各组分气体检测的灵敏度.     

原位条件下无烟煤热解产物随温度变化研究北大核心

为了研究深埋深无烟煤原位热解采气过程中的气体产物产量特性,采用高温高压三轴试验仪和气相色谱仪,获得100~600℃内无烟煤的热解产气量和产物,分析了产物和渗透性之间的关系。研究表明热解产气量随温度的变化可分为4个阶段:在100~200℃范围内为第1阶段(脱气阶段),无烟煤产生少部气体,析出的气体主要N_(2)和O_(2);在300~400℃范围内为第2阶段(热解起始阶段),无烟煤进一步热解,气体产量进一步上升,气体主要由煤热解产生的CH_(4)、CO_(2)、H_(2)和C_(2)H_(6)等组成,400℃是热解产气量第1个峰值;在400~500℃范围内为第3阶段(热解阶段),由于无烟煤中有机物质的热稳定性所致,导致产气量降低;在500~600℃范围内为第4阶段(裂解阶段),热解气体产量又一次持续增加,该部分气体主要为CH_(4)、C_(2)H_(6)和H_(2);渗透率受热解过程中的产物影响,300℃是低渗透煤层注热开采瓦斯合理的注热温度。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

高镁贫镍红土矿碳还原动力学

首先由多重升温速率热重实验获得样品质量随温度的变化关系,并计算出碳热还原反应转化率及反应速率,随后采用热分析动力学微分法(Kissinger)和积分法(Flynn-Wall-Ozawa)分析还原过程动力学参数,最终明确了高镁贫镍红土矿碳还原过程反应动力学特征。结果表明,碳热反应过程分为两步:第一步在500～800℃,对应金属氧化物与固相还原剂的反应,生成磁性铁、镍和CO,对应反应表观活化能为260.4kJ/mol;第二步在为800℃至反应结束,主要是CO与磁性铁反应生成FeO,FeO、NiO与CO反应生成镍铁合金,以及CO_2和C发生布多尔反应生成CO,对应活化能为191.2kJ/mol。由此证实了高镁贫镍红土矿碳热还原多步反应的动力学特征。     

不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究

为了向固定床热解烟煤制备高值燃料的工业放大提供基础数据,采用热重分析仪(TG)和热重质谱联用分析仪(TG-MS)对比研究了N_2、CH_4、CO_2、H_2以及CO_2+CH_4混合气氛下陕西榆林烟煤热解特性及动力学参数变化规律。在此基础上,采用TG-MS研究了不同热解气氛下气体产物的释放规律。实验结果表明:煤样的热解大致可分为三个阶段,第一阶段温度区间为室温～388℃;第二阶段为388～605℃,第三阶段为605～1000℃。N_2、CO_2+CH_4混合气氛下达到最大释放强度在505℃左右,而在H_2、CH_4和CO_2气氛下CH_4最大析出强度峰向高温段推移,且CO_2气氛下CH_4最大析出温度推移最多。由于在CO_2气氛下煤样与CO_2发生气化反应过程中涉及的反应较多,因此热解反应第二阶段和第三阶段,采用二级反应(n=2)和三级反应(n=3)可以更好的描述煤的热解过程。     

低温氧化处理对低变质粉煤制备型焦的影响

以低变质粉煤与煤焦油、沥青、焦煤等黏结剂为原料采用成型热解技术制备型焦,主要研究了型煤低温氧化处理对型焦产品组成结构的影响。采用TG-DTG,FT-IR,SEM等对型煤氧化过程及热解产品结构性能进行分析表征。研究表明,空气氧化过程中,型煤中的羰基、羧基等官能团会发生氧化反应生成CO和CO_2,同时脂肪烃和环烷烃的含量有所降低;重质油和沥青与氧气作用发生脱氢聚合反应,生成了芳香程度较高的稠环芳烃大分子物质。氧化处理后型煤中重质组分含量大幅减少,而沥青烯与前沥青烯含量的明显增加是型焦抗压强度提升的主要原因。低变质煤与黏结剂混合样品在空气气氛下的氧化分为两个阶段,室温~120℃主要是原料中水及少量吸附气体的逸出,120℃以后原料中的芳香类物质与氧气发生脱氢聚合反应,生成部分芳香程度较高的稠环芳烃大分子,此阶段的失重率可达到11.08%,最大失重速率峰出现在217.77℃附近。     

半焦基固体热载体法神东煤热解产物分布的试验研究

以自建的固体热载体煤热解实验平台为基础,以神东长焰煤为原料,神东长焰煤的热解半焦作为热载体,研究煤样分布器的转动机制(不同的混合效果)与煤的热解产物的分布及其变化规律,研究结果表明:反应器内部温度场的均匀性会显著影响热解产物产率,即针对无搅拌混合(搅拌0圈),转动搅拌桨后热解气体积明显增大,且析出速率明显加快;但是随着热解时间的进一步延长,最终的热解气体积基本一致;与此同时,搅拌桨转动圈数从1.5圈增大到10圈时,热解气体积略有增大,但增大幅度较小。在此基础上进一步将其与格金低温干馏实验数据进行比较,确定神东长焰煤粒径0~13 mm的固体热载体的热解时间为30 min,为千吨级的工业示范的反应器设计提供设计依据。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

煤无氧升温中CO产生及变化规律的光谱分析

为阐明煤在无氧环境下升温过程中CO的产生及变化规律,利用程序控制升温和时间分辨红外光谱分析方法,在无氧环境下对煤进行程序控制升温,采集并分析了煤无氧升温过程中CO产生及变化规律的时间分辨红外光谱谱图,揭示了煤无氧升温过程中CO的产生和变化规律,建立了描述CO生成量与煤质量分数之间函数关系的方程。结果表明:在30~370℃,由于热解温度不够高,无CO产生;在煤失重最快的370~650℃,CO生成量随温度的升高而逐渐增大,并在641.5℃达到最大值;在650~800℃,由于与CO生成有关的活性官能团逐渐被消耗殆尽,CO生成量随温度升高逐渐减小并最终趋于零。     

COREX炼铁工艺用煤的热解特性及气体生成规律

采用热重质谱联用分析技术研究COREX炼铁工艺用煤的热解特性及热解气体产物的生成规律,并且结合COREX熔融气化炉炉内条件考察煤种、升温速率、CO气氛等因素对煤热解行为的影响。研究结果表明：兴隆庄煤和大同煤具有相似的热解特性及气体释放规律,其中煤阶较低的兴隆庄煤热解的质量变化速率大于大同煤。升温速率越大,煤热解的质量变化速率越大,然而对煤热解的最终质量分数影响不大;气体组分的释放速率随升温速率的增大而增大,并且最大释放速率所对应的温度向低温偏移;CO气氛使煤的热解最大质量变化速率降低,同时使二次裂解反应滞后。     

内热式滚动床对神木长焰煤热解提油性能的研究

研究了神木长焰煤在内热式滚动床内的热解性能。实验表明,滚动床内的轴向温度分布有利于低阶煤的热解提油。在加热燃气低热值为17 890 kJ/m³,热解温度为650 ℃时,原料煤的热解焦油产率达到8.52%,为葛金焦油产率的75.59%。随热解温度的增加,焦油中脂肪族和芳香族含量有所提高,而极性化合物含量有所降低。在热解温度650 ℃时,脂肪族和芳香族含量分别为22.6%和39.5%,极性物含量为32.7%。     

高温三轴应力下煤体弹性模量的演化规律

利用自主研制的“600 ℃ 20 MN伺服控制高温高压岩体三轴试验机”研究了500 m原岩应力状态下室温至600 ℃升温过程中大尺寸（200 mm×400 mm）晋城无烟煤和兴隆庄气煤弹性模量随温度的演化规律,对比分析了无烟煤和气煤弹性模量变化规律的异同,讨论了弹性模量突变临界温度和热解产气对煤体弹性模量的影响。结果表明：煤的弹性模量随温度升高变化过程可以分为3个阶段,即中低温平稳降低阶段、中高温剧烈降低阶段和高温缓慢降低阶段;煤体热解产气对弹性模量变化产生重要影响,随着温度升高,无烟煤弹性模量与热解产气速率呈明显的负指数关系;围压、温度和热解共同影响煤体弹性模量,在围压保持不变的条件下,温度和热解产气是影响弹性模量的主要因素弹性模量在不同温度阶段呈现出不同的变化特征;煤的弹性模量随温度的变化规律较砂岩复杂,但同样存在弹性模量突变临界温度点,只是不同煤阶的煤体临界温度出现较大差异。     

典型Ⅱ_2-Ⅲ过渡型褐煤近地质条件下生排油模拟研究

煤作为一类有机质高度富集的烃源岩,在生油窗内其生排油能力一直存在着争议。以未成熟典型Ⅱ_2-Ⅲ过渡型褐煤为例,利用自研的DK-Ⅱ型地层孔隙热压生排烃模拟实验仪,开展煤在有限空间体系内,在不同温度、上覆压力负载和水介质流体压力共同作用下的生排油模拟研究。模拟实验结果表明:在成熟度R_o≤0.82%的各个演化阶段,煤均以生油为主,阶段生油产率显著高于生气产率,成熟度0.68≤R_o≤0.82%阶段,为煤主生油阶段,该阶段的生油量占总生油量的53.66%;在成熟度R_o0.82%的各个演化阶段,煤均以生气为主。煤不仅可以生油,而且当总油产率达到30 mg/g TOC左右时就可以有效排油,主生油窗内煤岩的排油能力优于泥岩烃源岩。煤在主生油窗内的烃气和二氧化碳产率显著高于泥质烃源岩的烃气和二氧化碳产率,应是造成煤成油可以高效排油的重要因素。     

裂解温度对煤粉裂解特性影响的模型预测和实验研究

裂解温度是影响煤粉裂解特性的主要因素之一,采用CPD模型对裂解产品的分布进行预测,计算结果表明,CPD模型对煤粉裂解产物分布的预测具有一定的准确性,可以根据煤质特性参数初步判断煤粉一次裂解产品的产率。通过固定床裂解炉,采用快速升温的方式对煤粉进行裂解,研究了500~1 000℃裂解终温对我国典型的烟煤和褐煤裂解特性的影响。研究表明,裂解终温越高,裂解气产量越高,剩余固体质量越少;经过500℃和1 000℃的裂解,神华烟煤和宝日希勒褐煤挥发分析出量分别增加301.48 mL/g和347.82 mL/g,固体失重率分别增加12.49%和15.35%。因裂解气各组分的产生机理不同,裂解气中H_2,CH_4和CO的产量随裂解温度的升高而升高,CO_2的产量随裂解温度的升高而降低。