锂电池正极材料烧结用匣钵防护涂层制备与性能研究

锂离子电池具有高能量密度、长寿命、轻量化和环保等诸多优点,是一种现代化、高效能的能量储存技术。锂离子电池正极材料的制备过程中需要匣钵作为容器进行高温烧结处理,匣钵在使用过程中会发生开裂、剥落等失效现象。提升匣钵的耐高温、抗侵蚀、防粘附等性能,可有效增加其使用寿命,极大降低生产成本,保证产品质量。研究选用氧化铝 ( Al2O3 ) 作为涂层材料,采用等离子热喷涂技术在匣钵 ( 莫来石 - 堇青石 ) 内表面制备了均匀致密的涂层,并进行物料高温烧结试验,对涂层的防护性能进行了研究与分析。匣钵涂层经过 50 次烧结试验 ( 950°C、12h ) 后,无明显剥离、脱落。匣钵涂层在烧结过程中表层形成腐蚀产物层,其余涂层部分仍为致密氧化铝涂层,有效防止了物料对匣钵的腐蚀。其中锂电材料仅微量附着于匣钵涂层的腐蚀层裂缝处,涂层防黏附效果优异。     

电沉积-水热合成法制备的生物陶瓷涂层与基体界面结合强度

采用电沉积水热合成法和高温煅烧相结合的方法,制备了生物陶瓷涂层,研究了涂层与基体间过渡层的物相组成和界面结合强度。用X射线(XRD)、扫描电镜(SEM)和粘接拉伸法进行分析。研究结果表明:水热合成后,界面结合强度较低,为7.04MPa。在空气中煅烧,700℃以下时,界面出现极薄TiO_2层,同时随着煅烧温度的升高,界面结合强度提高;800℃以上时,由于厚而疏松的TiN过渡层的出现,界面结合强度反而下降。为获取对骨生长有利的HAP+β-Ca_3(PO_4)_2双相结构,且界面结合强度高的涂层材料,将原始试样用NaOH碱液处理,电沉积水热合成后,在氢气中于900℃煅烧,过渡层为薄且致密的TiO_2层,可获得高的界面结合强度,为22.39MPa。     

Ni2+掺杂LiFePO4正极材料的合成及性能

以共沉淀法制备的Fe1xNixC2O4·2H2O(x=0,0.05,0.10)为铁源,采用高温固相反应法合成锂离子电池正极材料LiFe1-xNixPO4(x=0,0.05,0.10).应用热重-差热分析探讨材料合成机理、X射线衍射和扫描电镜表征材料的晶体结构和颗粒形貌,充放电仪测试材料的充放电性能.结果表明,所合成的材料结晶完整,为均一橄榄石型结构,仅含少量三价铁杂质;在室温下以0.1C充放电时,比容量较高,达到150 mAh/g左右,当充放电倍率提高到0.4C时,充放电比容量仍达120 mAh/g以上;且掺杂少量Ni2+后,正极材料氧化峰与还原峰电势差仅为0.079 V,明显低于纯相LiFePO4的0.101 V,有利于抑制材料充放电过程中的极化.     

铌掺杂对镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能影响

解决镍基正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的电化学循环稳定性和高温循环性能是其产业化推广应用的关键。研究了掺杂铌改性高镍正极材料,优化材料的电化学性能,提升循环稳定性。首先以硫酸盐为原料,在N₂保护气氛下,采用共沉淀法合成三元球形Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,通过高温固相反应与LiOH·H₂O,Nb₂O₅合成Li（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）_1-xNb_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03）系列正极材料。X射线衍射结果表明,Nb5+离子可少量进入正极材料晶格,并在正极材料表面形成化学稳定性好的Li₃NbO₄。当x=0.02时,在室温25 ℃,电压2.75~4.2 V,0.2 C倍率下首次放电比容量为172.9 mAh/g,100次循环后容量保持率为97.47%,在50 ℃,0.5 C倍率下循环20次容量基本不变,平均放电比容量为183.7 mAh/g,且该样品具有较好的倍率性能。      

精炼钢渣硫赋存形式及含硫相形成机理

采用微观分析和热力学分析手段对精炼钢渣物相析出过程及硫赋存形式和含硫相形成机理进行研究,在快速冷却条件下精炼钢渣物相析出充分,物相析出顺序与其相平衡温度有关,低熔点的铝酸钙以基体相形式析出,渣中物相析出机理符合CaO-SiO2-Al2O3伪三元渣系相图研究结果,在物相析出过程中硫在基体相中富集,并在各物相交界处与其它元素形成低熔点的混合渣相,在含硫渣相中,静电势较低的S2-与Ca2+形成CaS离子对,并与铝酸钙基体相发生置换反应,最终以铝酸钙硫化物的形式赋存于精炼钢渣的低熔点渣相中。     

浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺

随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高,镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量、高电压、高压实密度和高安全性的方向发展。镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要,三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥。高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础,制备高性能镍钴锰三元前驱体,合成工艺是关键。浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣,并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比。     

AZ91D镁合金表面真空蒸镀锌铝复合涂层的研究

采用真空蒸镀的方法在AZ91D镁合金表面沉积了锌铝复合涂层,之后在大气环境中,400℃,32 MPa压力下保温2 h。利用OM,SEM,EDS,XRD对涂层的表面形貌,断层结构,表层物相组成进行观察和分析,并对蒸镀锌铝涂层的镁合金进行显微硬度测试和耐蚀性试验。结果表明:在AZ91D表面获得了均匀的锌铝复合涂层,涂层与基体间形成了相互扩散的过渡层,结合二元相图及各点的EDS结果分析可知,在Mg/Zn界面形成的共晶相为Mg2Zn11或MgZn2,在A l/Zn界面形成的共晶相为A l2Zn3;热压处理的试样表面显微硬度达到了1360~1430MPa,为基体硬度的1.7~2.4倍;在3.5%的NaC l中性溶液中浸泡72 h后,热压试样的涂层未发现明显破裂,岛状组织仍然存在,试样表面只出现了少量黑色斑点状的腐蚀,未热压试样的涂层大片剥落,露出了亮白色的基体,涂层已起不到保护基体的作用,而AZ91D试样的基体组织受到了很大破坏,腐蚀坑呈大片的连续状,并有团絮状的腐蚀产物Mg(OH)2,这种疏松的结构不具有防护作用,可见热压涂层使镁合金表面的耐蚀性能得到了明显的改善。     

锂离子电池正极材料LiMn2-xNdxO4的性能研究

采用高温固相反应法,合成了具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMn2O4,并对其掺杂不同量的Nd,得到LiMn2-xNdxO4(x=0～0.03).对材料进行了XRD、粒度分析及恒电流充放电测试.试验结果表明,掺杂微量稀土元素Nd合成的正极材料具有标准尖晶石结构,较好的循环稳定性.其中LiMn0.995Nd0.005O4具有较好的电化学性能和循环稳定性,最高容量达到132mAh·g-1.     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2中钠

在锂离子三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂中,钠离子会占据锂离子的位置,钠离子的存在会降低材料的克容量,因此需要严格控制材料中钠含量。在研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锂离子三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂中的杂质元素钠含量的条件包括样品的溶解方法、测定介质盐酸的浓度、称样量、仪器参数基础上、建立了锂离子三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂中钠的测定方法。方法无需进行基体匹配、添加消电离剂等烦琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果。方法的回收率在97.8%~103.6%之间,样品分析结果相对标准偏差小于2.5%,完全能够满足三元正极材料分析的要求。     

料浆烧结法制备改性Si-Cr-Ti高温抗氧化涂层的研究

采用料浆烧结法制备了C-103铌合金上的改性Si—Cr—Ti高温抗氧化涂层，在涂层料浆中添加活性元素Zr和稀土氧化物Y2O3。进行了1200℃静态抗氧化实验，室温-1200℃的热震实验，1200℃间断氧化增重实验。利用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)和X射线(XRD)等分析研究了涂层的形貌、结构、元素分布、相分布等。结果表明：涂层由两层组成，其外层是涂层主体，由复杂的(Yb，Cr，Ti，Zr)Si2相组成；中间扩散过渡层为致密的NbSi2相和少量Nb5Si3相共存。加改性元素Zr和稀土氧化物Y2O3能增加涂层的致密度和扩散过渡层宽度，改善涂层体系的抗氧化性能。扩散形成的过渡层与基体、涂层主体层之间的界面平直；过渡层本身致密，且能有效阻止裂纹的进一步扩展和氧向基体的扩散。     

纯钛表面多步合成Ti-Al梯度抗氧化涂层

以TA2工业纯钛为基体材料,通过微弧氧化技术及磁控溅射技术在TA2基体表面分别制备了氧化钛薄膜和金属铝涂层,从而形成Ti/TiO2/Al结构试样,然后进行500℃×4 h的真空扩散热处理,研究了TA2纯钛基体表面Ti、Al元素梯度过渡的复合抗氧化涂层的形成机制,以及涂层在700℃下的循环氧化性能。结果表明,Ti/TiO2/Al试样中的金属Al涂层在500℃的真空热处理过程中,不仅能够扩散至Ti基体内形成Ti-Al系列金属间化合物,而且能与TiO2中间层发生化学反应形成TiAl3+Ti Al+Al2O3复合涂层。TA2纯钛基体表面形成Ti-Al梯度抗氧化涂层后,在700℃大气环境中循环氧化50次后的氧化增重仅为无涂层试样的1/10。     

废旧三元锂电池正极材料的回收与再利用

以废旧三元锂电池正极材料为研究对象,采用碳热还原—水浸—高温固相焙烧流程实现选择性回收Li和Ni、Co、Mn再利用的闭环回收工艺。在焙烧温度650 ℃、焙烧时间2 h、碳添加量10%、浸出时间1 h、固液比30 g/L的最佳条件下,Li浸出率为91.04%,浸出液循环浸出三次,可将浸出液Li浓度从1.01 g/L提高至2.68 g/L。浸出液蒸发结晶制备Li2CO3,主要成分为Ni、Co、MnO的浸出渣在空气氛围下焙烧制备三元前驱体,再将Li2CO3和三元前驱体混合研磨进行焙烧,获得再生三元材料。     

《辉光离子氧—硫—氮三元共渗工艺的试验研究》

本文阐述了用NH_3和SO_2进行辉光离子氧—硫—氮三元共渗工艺的试验研究。试样材料选用45~#钢、Cr_(12)MoV、3Cr_2W_8等。对共渗后的试样进行了渗层的组织分析和表面状态观察;用X—射线测定了渗层的相结构。用电子探针分析了共渗试样的表层成分;测量了渗层的显微硬度;讨论了不同流量比、温度、时间对渗层组织和渗层厚度的影响。结果表明:离子S—N—O共渗,其共渗温度:450—570℃,时间1～6h,先氮化后共渗,共渗后可以得到满意的共渗效果。     

锰系三元材料合成试验研究

通过对三元前驱体的热反应过程分析，摸清了三元材料合成过程中的热行为，并以此确定合成温度范围。通过系列温度及气氛试验，研究了温度及气氛对锰系三元材料产品的晶体形貌、电化学性能及pH值的影响。试验表明，在先低温后高温的热处理制度下，当合成温度为450～880℃、通氧气时，合成的三元材料的综合性能最优。同时，借助TG—DSC、XRD、SEM等现代分析检测技术，系统研究了温度、气氛等参数对烧制过程的影响，探明了高温过程中材料的结构、组成、形貌及粒度的变化规律。     

钠电正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工艺参数研究

通过高温固相法制备了钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,并对Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工艺参数进行了研究.通过对不同条件下制得的正极材料进行物化性质与电化学性能的表征,确定材料的最佳合成温度为900℃,最佳保温时间为12 h.在2～4.5 V电压区间内,0.2 C倍率下,材料首周的放电容量为110 mAh·g-1,100周充放电后的可逆容量为86 mAh·g-1,容量保持率达78.1％.     

C/C复合材料硅化物涂层形貌及结构

采用料浆烧结法在1450℃温度下烧结制备了C／C复合材料硅化物高温抗氧化涂层，通过XRD和SEM分析涂层结构及相组成，并对涂层形成机理及涂层氧化前后的结构和形貌变化进行了研究。结果表明：在C／C复合材料表面生成了以MoSi：为主、含部分SiC的两相硅化物主体层，同时在主体层和基体间生成SiC过渡层，保证了涂层与基体的良好结合；涂层在1500℃下氧化生成SiOz玻璃膜，阻挡了氧向基体内部的扩散；氧化过程中Si元素的扩散导致涂层内部微裂纹增多，同时SiC过渡层厚度增加。     

回转窑内氧化球团物料对耐火材料侵蚀行为的研究

氧化球团回转窑内结圈的形成对耐火材料造成蚀损,本文在实验室模拟现场条件,从铁元素渗透角度研究侵蚀料成分在不同条件下对耐材的侵蚀作用,研究结果表明:含高SiO_2和碱金属的侵蚀料会促进对耐火材料的侵蚀渗透,侵蚀料中SiO_2含量的增加会促进二次莫来石的形成,导致体积膨胀,从而加剧耐材侵蚀及结构破坏,碱金属会促使低熔点物质的形成,并在高温下形成导致体积膨胀的霞石类矿物,破坏耐火材料结构;随着连续高温保持时间的延长,侵蚀料对耐火材料的侵蚀程度加深。建议在采用回转窑工艺生产氧化球团过程中,应尽量采用低硅低碱金属的铁精矿,减少粘结剂膨润土的配加量;采用间歇降温操作,一方面利于减缓结圈物对耐火材料的侵蚀,一方面有助于结圈物的脱落。     

湘钢1号高炉炉缸破损调查研究

在湘钢1号高炉停炉大修过程中,对炉缸进行了侵蚀测量和自上而下取样分析,重点对炉缸炭砖热面黏结物的物相组成和炭砖脆化层的形成机理进行分析。结果表明:炉缸自上而下的黏结物中都有锌、碱金属等有害元素存在,锌在铁口以上主要以鳞片状形式黏附在黏结物上,对炉缸炭砖具有一定的保护作用,而在铁口以下主要是通过铁水侵入炭砖空隙,在炭砖内膨胀破坏炭砖结构;炭砖脆化层的产生,主要是由铁水渗入、有害元素侵蚀和热应力破坏共同作用的结果 。     

三元正极废粉还原焙烧—水浸提锂过程氟磷杂质的影响

针对含氟/磷杂质组分的三元正极废粉和纯三元正极粉开展还原焙烧—水浸试验,发现相同试验条件下,含杂三元正极废粉锂的浸出率明显低于纯三元正极粉,氟/磷杂质组分是影响还原焙烧—水浸提锂效果的关键因素,还原焙烧过程中,由于氟/磷的影响,正极材料中的锂部分转化为不溶于水的LiF和Li3PO4,进而损失于水浸渣中。     

高温固相分段反应制备LiMn2O4的研究

研究了高温固相分段法制备锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2 O4 的工艺 ,克服了传统高温固相合成法由于原料不能充分混匀 ,制备的LiMn2 O4 电化学性能较差的缺点。在制备的过程中 ,对原料进行分段焙烧 ,每段焙烧前都对反应物进行研磨、球磨 ,使反应物混合均匀、充分接触 ,制备的LiMn2 O4 物相较纯 ,粒度分布均匀 ,电化学性能良好。此法操作简单 ,反应条件易于控制 ,是一种较好的合成LiMn2 O4 的方法