DIBK-P204体系萃取锆铪的热力学研究

以二异丁基甲酮(DIBK)为萃取剂,二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)为改质剂,利用对数函数外推法对DIBK-P204体系从HSCN介质中萃取锆和铪的热力学进行研究,结果表明:锆铪与SCN-所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07和1×10-0.12,DIBK-P204体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为lg(K12,Zr)=5.00和lg(K12,Hf)=-4.69,焓变分别为ΔHZr=-13.76 kJ·mol-1和ΔHHf=-13.05 kJ·mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,并计算出常温下萃取反应的自由能变分别为ΔGZr=-28.06 kJ·mol-1和ΔGHf=26.32 kJ·mol-1,熵变分别为ΔSZr=48.78 J·(K.mol)-1和ΔSHf=-134.30 J·(K.mol)-1。     

N263-HSCN体系萃取锆铪的动力学

采用恒界面池法研究了N263-HSCN体系萃取锆和铪的动力学,考察界面积、萃取槽搅拌速度、温度对萃取锆和铪的影响,从而确定萃取动力学类型。结果表明,当搅拌速度小于130 r/min时,萃取过程由扩散反应控制,锆铪的萃取速率常数随搅拌速度的增加而增大;当搅拌速度在130~170 r/min时,萃取过程由化学反应控制,锆和铪的萃取速率常数随搅拌速度的增加基本保持不变。随着界面积的增加和温度的提高,锆和铪的萃取速率常数均增加,其表观活化能分别为42.06 kJ/mol和31.77 kJ/mol,说明该萃取过程为相界面处的化学反应控制过程。计算出锆和铪萃取的焓变分别为39.59 kJ/mol和29.30 kJ/mol,熵变分别为-147.53 J/(mol?K)和-174.38 J/(mol?K),在298.15 K时吉布斯自由能变分别为83.57 kJ/mol和81.29 kJ/mol。     

钯与氢(H2,D2)反应的热力学性质研究

采用PVT方法精确测定了 40～ 60目的海绵钯 (Pd)粉末在 5～ 5 0℃范围内吸放H2 ,D2 的P C T曲线。结果表明 :2 5℃ ,0 .1MPa时H2 ,D2 在Pd中的溶解度分别为 75 .8和 70 .4ml(STP)·g- 1 Pd;Pd与H2 ,D2 反应的坪台热力学函数分别为 :ΔHa=-18.7kJ·mol- 1 H ,-17.6kJ·mol- 1 D ,ΔSa=-4 6.4J·K- 1 ·mol- 1 H ,-4 9.6J·K- 1 ·mol- 1 D ;ΔHd=2 1.3kJ·mol- 1 H ,18.7kJ·mol- 1 D ,ΔSd=5 0 .8J·K- 1 ·mol- 1 H ,49.1J·K- 1 ·mol- 1 D。H ,D在α相的溶解热力学函数为 :ΔHr→ 0 =-6.5kJ·mol- 1 H ,-5 .6kJ·mol- 1 D ;ΔSr→ 0 =-5 3 .5J·K- 1 ·mol- 1 H ,-5 3 .7J·K- 1 ·mol- 1 D。Pd Q(Q =H ,D)体系存在明显的迟滞效应 ,升高温度可改善吸放氢循环的压力迟滞效应 ,但不能消除。伴随迟滞效应的吉布斯自由能损失 (ΔGloss)在低于 5 0℃时保持不变 ,对Pd H和Pd D体系分别为 1.2 8和 1.2 5kJ·mol- 1 H(D) ;当高于 5 0℃时ΔGloss分别减小约 4%和 11%。     

DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学

研究了DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学,采用恒界面池法考察搅拌速度、界面积和温度对锆和铪萃取速率的影响。结果表明,DIBK-P204体系对锆和铪萃取速率符合准一级反应,萃取反应的控制类型分别为相内反应控制和混合控制,对锆和铪萃取的表观活化能分别为-32.193kJ/mol和-18.984kJ/mol,升高温度不利于萃取反应的进行。     

用磷酸三丁酯从硝酸体系中萃取分离锆铪试验研究

以含铪的氯化锆酰工业产品为原料,经水溶、碱沉、洗涤、硝酸溶解等工序制备ρ(Zr(Hf))为75~80g/L的硝酸锆(铪)酰溶液;再以φ(TBP)=40%的煤油溶液萃取锆,含锆有机相经硝酸锆酰溶液洗涤除铪、水反萃取后,得到硝酸锆酰溶液;硝酸锆酰溶液经氨水沉淀,沉淀物经干燥、煅烧得到ZrO2粉末,其ZrO2纯度达99.5%,铪质量分数1.0×10-5,产品质量优于原子能级二氧化锆标准(铪质量分数1.0×10-4);萃取锆后的萃余水相中,铪占锆、铪总质量的96.7%,满足原子能级铪对杂质锆的要求。     

硫酸体系中N235萃取钒的机理研究

在硫酸体系中通过饱和容量法和斜率法研究了N235萃取钒的机理。结果表明,负载有机相中钒与N235的摩尔比约为2.5,萃合物组成为[R3NH]4[H2V10O28],萃取反应平衡常数为195.434L·mol-1·s-1,ΔH=-10.683kJ/mol,ΔG=-13.076kJ/mol,ΔS=8.023J/(mol·K),升高温度不利于钒的萃取。     

P507萃取锆和铪及分离性能

以氯氧化锆(铪)溶液为料液, 用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪.研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响.结果表明: P507萃取锆铪的反应为吸热反应; 萃取速率较慢, 平衡时间≥40 min, 改变金属离子和萃取剂浓度, 以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高; 饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右; 锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加, 但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同.锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9 mol·L-1附近呈极小值; 盐酸和氯离子浓度的影响较复杂, 呈波浪式变化.     

D001树脂静态吸附钕离子的热力学与动力学研究

为达到Nd3+富集目的,实验研究D001树脂静态吸附稀土Nd3+过程。通过单因素实验优化平衡吸附条件,并研究树脂吸附稀土Nd3+的热力学和动力学特征。结果表明:T=293 K,pH=3.5,[Nd3+]浓度10 mmol·L-1条件下,树脂的饱和吸附容量达到698.9×10-3mmol·g-1;吸附过程遵循Langmuir等温方程,热力学参数为:ΔH=13.45 kJ·mol-1,ΔS=53.035 J·mol-1·K-1,ΔG=-2.09 kJ·mol-1。热力学函数ΔG0表明D001树脂吸附Nd3+过程能够自发进行。准二级动力学模型能够很好拟合DO01树脂吸附Nd3+的过程并且其相关系数在0.99以上。吸附活化能Ea=1.04857 kJ·mol-1,反应控制步骤为膜扩散和颗粒内扩散联合扩散控制。     

DIBK-TBP体系萃取铪和锆的动力学研究

在恒界面池中研究DIBK-TBP协同萃取体系萃取铪、锆的动力学,考察了温度、界面积和搅拌强度等对萃取速率的影响。结果显示,DIBK-TBP体系萃取铪和锆的过程符合一级动力学反应;对铪的萃取为相内反应和扩散共同影响的混合控制类型,表观活化能-43.106kJ/mol;对锆的萃取与搅拌强度、比界面积无关,为相内反应控制类型,表观活化能-16.024kJ/mol。     

D152树脂对镝的吸附及机制

对D152树脂吸附镝(Ⅲ)的过程及镝在D152树脂上的吸附行为进行了研究。研究了介质pH、温度、吸附时间、树脂量等因素对吸附过程的影响。实验结果表明:D152树脂对镝(Ⅲ)的吸附在pH=5.93的HAc-NaAc的缓冲溶液中为最佳。25℃时静态饱和吸附量为314.6mg.g-1(干树脂)。用1.0 mol.L-1的HCl溶液作为解吸剂,解吸率为96.2%;D152树脂对镝(Ⅲ)的表观吸附活化能Ea=18.28 kJ.mol-1,表观吸附速率常数k298=2.54×10-5s-1,k308=2.93×10-5s-1,k318=4.05×10-5s-1,测得热力学参数分别为ΔH=18.19 kJ.mol-1,ΔG=-0.88 kJ.mol-1,ΔS=63.99 J.mol-1.K-1,等温吸附服从Freundlich经验式。并用化学和红外光谱的方法探求树脂对镝(Ⅲ)的吸附机制。     

合金渣中铪的MIBK萃取分离试验

采用MIBK作为萃取剂,在盐酸体系下,对含铪合金渣中的铪进行萃取分离试验,主要考察合金渣中含量较高的锆、钛、铬和铪在萃前液不同氢离子浓度、NH4SCN浓度、有机相HSCN浓度及相比下的分离性能。结果表明,铪和锆钛分离难度较大、和铬分离较易,铪的最优分离条件为:萃前液氢离子浓度0.96mol/L、萃前液NH4SCN浓度2.56mol/L、有机相HSCN浓度2.73 mol/L、相比1。在最优条件下,铪和锆的相对分离系数为6.63,铪的分配比为1.79,对于锆含量较低的合金渣,可以有效提升锆铪分离效率,钛最好于萃取分离前进行分离。     

DIBK溶剂萃取法分离锆铪

以二异丁基甲酮(DIBK)作萃取剂,以TBP或P204作改质剂,从不同酸性介质中萃取分离锆铪。考察酸性介质、TBP加入量、P204加入量和盐析剂(NH4)2SO4等对萃取分离锆铪效果的影响。结果表明:DIBK只有在HSCN介质中优先萃取铪,改质剂TBP或P204的加入能显著增加铪的萃取率和锆铪的分离系数。锆铪的分离系数可达到9,与MIBK萃取分离锆铪的性能相似。     

N236-HSCN体系萃取分离锆铪的盐效应研究

以乙酸戊酯作为稀释剂,采用N263-HSCN体系对锆、铪进行萃取分离,分别研究了(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、NaCl和MgCl2等盐析剂的种类和浓度对锆与铪萃取分离的影响。结果表明,N263-HSCN体系分离锆、铪时优先萃取铪,该体系中SCN-的稳定性要比MIBK-HSCN体系强。不同阳离子的盐析剂对锆和铪的萃取率影响顺序为：NaCl>MgCl2>NH4Cl,对分离系数影响不大。不同阴离子的盐析剂对锆的萃取率顺序为：NH4NO3>NH4Cl>(NH4)2SO4,铪的萃取率顺序为：(NH4)2SO4>NH4Cl>NH4NO3,而分离系数顺序为：(NH4)2SO4>NH4Cl>NH4NO3,与阴离子的水合能力强弱顺序一致。当(NH4)2SO4加入量为0.6 mol/L时,分离系数达18.56,此时对锆和铪的萃取率分别为41.72%和93%。     

两种快速测定锆铪的光度法

研究了锆和铪的二甲酚橙络合物在高氯酸介质中、硫酸钠下存在的吸收光谱,结果表明:在高氯酸介质中,Zr(Ⅳ)-XO,λmax为555~558 nm;Hf(Ⅳ)-XO,λmax为535 nm。在常温下,Hf(Ⅳ)-XO在558 nm和500 nm处的吸光度比值稳定。对锆铪混样可用双波长K系数法测出锆的含量,用差减法求出铪的量,此法适用范围为锆(铪)0~25μg/25 mL;在低温(0~5℃)时,有硫酸钠存在的条件下,铪被有效隐蔽,测出锆的含量,再结合EDTA滴定法可求出铪的含量,该法适用范围为锆0~30μg/25 mL,铪0~40μg/25 mL。两种测定分析方法的相对误差均在10%以下。     

溴邻苯三酚红—氯化十六烷基三甲铵光度法同时测定锆和铪

本文对Zr(Hf)—BPR—CTMAC体系的多元配合物进行了研究.发现在锆、铪共存时,可利用试剂加入顺序的不同,其锆、铪配合物之吸光度直有极大差异,则可分别测出锆、铪的含量,适用范围为锆(铪)0～37μg/25ml.     

DIBK协萃体系负载有机相反萃行为研究

以不同酸度的盐酸和硫酸为反萃剂从DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系负载有机相中反萃锆、铪。结果表明,对DIBK-TBP体系负载有机相,先采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达85%,得到富锆液,然后用酸度为8.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液;对DIBK-P204体系负载有机相,先采用酸度为3.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液,然后采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达70%,得到少铪的锆液。采用盐酸和硫酸可顺利实现对DIBK体系负载有机相中锆、铪的反萃取。     

Thermochemical Study on Coordination Complex of Neodymium Trichloroacetic Acid with 8-Hydroxyquinoline

Ｂｏｔｈｒａｒｅｅａｒｔｈｉｏｎｓ[1 ] ａｎｄ 8 ｈｙｄｒｏｘ ｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅｐｏｓｓｅｓｓａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ[2 ] ,ａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｍｏｒｅｐｏｗｅｒｆｕｌｄｉｓｉｎ ｆｅｃｔｉｏｎ .Ｔｈｅｂｉｎａｒｙｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｔｈｅｍｗｅｒｅｒｅ ｐｏｒｔｅｄａｓｅａｒｌｙａｓ 1 96 3.Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ,ｔｈｅｒｅ ｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｔｅｒｎａｒｙｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｔｈｅｍｈａｓｂｅｃｏｍｅｖｅｒｙａｃｔｉｖｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｎ…     

荧光猝灭法与紫外-可见吸收光谱法相结合探讨纳米MnS与明胶相互作用

利用荧光光谱、同步荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了在pH 12.0及不同温度下MnS纳米晶与明胶结合反应的光谱行为。结果表明, 在明胶溶液中生成的MnS纳米晶与明胶通过范德华和氢键作用力结合成复合物, 使明胶的内源荧光猝灭(属于静态荧光猝灭), 而MnS纳米晶却未使明胶色氨酸残基的构象发生变化。根据静态猝灭的 Lineweave-Burk 方程, 计算了温度在293 K和305 K时MnS纳米晶与明胶的结合常数和热力学参数, 得到结合常数分别为4.72×10³L·mol^-1和3.23×10³L·mol^-1, 焓变(ΔH)为-23.5 kJ·mol^-1, 熵变(ΔS)分别为-9.86 J·K^-1·mol^-1和-9.87 J·K^-1·mol^-1, 吉布斯自由能变(ΔG)分别为20.61 kJ·mol^-1和20.49 kJ·mol^-1。     

Mechanical behavior of zirconium and hafnium in tension and compression

The mechanical behavior and substructural evolution of highly textured hafnium (Hf) has been examined in tension and compression and compared to the mechanical response of zirconium (Zr). The quasi-static work-hardening rate as a function of strain for both metals exhibits a compression-tension asymmetry. Both Zr and Hf exhibit a downward work-hardening response in tension, while each displays a parabolic and then concave upward work-hardening behavior in compression. Additionally, Hf displays higher flow stresses than Zr both in tension and compression. The stress-strain and strain-hardening curves for Zr and Hf have been characterized in terms of their propensity for deformation twinning and evolution of substructure with strain. Differences in the work-hardening rates and flow stresses as a function of the sense of the applied load and material are discussed in terms of slip-twin interactions during deformation.     

The separation of zirconium and hafnium in a molten salt-molten zinc system

The commercial separation of zirconium and hafniumvia aqueous/organic extraction procedures is both difficult and expensive. The principal objective of the present work was to study an alternative procedure involving the oxidation-reduction equilibria of zir-conium and hafnium between a molten salt phase and molten zincvia the displacement reaction: Zr(IV)_{molten salt} + Hf_{molten zink} ⇌ Hf(IV)_{molten salt} + Zr_{molten zink} The reaction goes strongly to the right with an equilibrium constant: logK =0.432 ×10⁴/T - 1.565 for Na₂Zr(Hf)F₆ dissolved in NaKCl₂ solvent, thus showing promise as the basis for an anhydrous process for separating zirconium and hafnium. The rate of approach to chemi-cal equilibrium was studied in a baffled stirred reactor. The equilibration rate was found to be controlled by the hafnium mass transfer rate from the molten zinc to the metal-salt interface. The mass transfer rate could be estimated from the physical properties of the molten metal and the salt phases, using the Mayer correlation. Formerly with the Teledyne Wah Chang Cor-poration, Albany, OR.