DIBK-P204体系萃取锆铪的热力学研究

以二异丁基甲酮(DIBK)为萃取剂,二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)为改质剂,利用对数函数外推法对DIBK-P204体系从HSCN介质中萃取锆和铪的热力学进行研究,结果表明:锆铪与SCN-所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07和1×10-0.12,DIBK-P204体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为lg(K12,Zr)=5.00和lg(K12,Hf)=-4.69,焓变分别为ΔHZr=-13.76 kJ·mol-1和ΔHHf=-13.05 kJ·mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,并计算出常温下萃取反应的自由能变分别为ΔGZr=-28.06 kJ·mol-1和ΔGHf=26.32 kJ·mol-1,熵变分别为ΔSZr=48.78 J·(K.mol)-1和ΔSHf=-134.30 J·(K.mol)-1。     

锆铪分离技术的研究进展

锆铪分离技术是生产核级锆和核级铪的核心技术。描述了锆铪的火法分离和湿法分离技术的现状,特别是甲基异丁基酮-硫氰酸法、磷酸三丁酯法、三辛胺法和改进的N235-H2SO4法等溶剂萃取分离锆铪的工业技术,并对各种工艺流程的优劣进行了技术和经济分析。此外,还重点介绍了锆铪溶剂萃取分离技术的新进展,采用的萃取剂主要包括:酸性含磷萃取剂(P204,Cyanex 923,Cynaex 925,PC-88A和Cyanex272)、异构酸萃取剂(Versatic acid 10)、碱性胺类萃取剂(Aliquat 336)、醚类萃取剂(DC18C6,18C6,B15C5和PEG2000)、螯合萃取剂(LIX84-IC)、协同萃取体系(螯合萃取剂与中性含磷萃取剂)和中性含硫萃取剂(DBSO)等。酸性含磷萃取剂和醚类萃取剂对锆铪分离有较好的效果,对其萃取机制、热力学和动力学等基础性研究较多。这些分离技术仅限于实验室规模的研究,距离产业化应用尚需进行深入研究和扩大实验验证。由于采用溶剂萃取分离锆铪技术会产生环境污染问题,加强绿色锆铪分离工艺的研究和开发是锆铪溶剂萃取分离技术的发展方向。     

基于锆铪溶剂萃取分离的萃取剂性能

溶剂萃取法是目前分离核级锆铪的主要方法。已工业化核级锆铪萃取分离技术MIBK(methyl isobutyl ketone,甲基异丁基酮)-硫氰化氢(HSCN)法、TBP(tributyl phosphate,磷酸三丁酯)-HNO_3法和TOA(trioctyl amine,三辛基胺)-H_2SO_4法均存在不足。学者们一直在努力研究和开发新的萃取剂,以实现核级锆铪的绿色高效分离。总结了自2000年来基于锆铪分离的萃取剂性能研究。按照萃取剂的结构特征将其分为中性萃取剂、酸性萃取剂和胺类萃取剂。中性萃取剂包括酮类萃取剂DIBK(diisobutyl ketone,二异丁基酮)和三烷基氧膦类萃取剂TOPO(trioctyl phosphine oxide,三辛基氧化膦)/Cyanex 921,Cyanex 923Cyanex 925。酸性萃取剂包括有机磷/膦酸类萃取剂P204,P507,Cyanex 272,硫代膦酸类萃取剂Cyanex301,Cyanex 302,羟肟酸类萃取剂LIX 63,LIX 84-IC和羧酸类萃取剂Versatic acid 10。将含氨基基团的萃取剂均归于胺类萃取剂,包括季铵盐类萃取剂Aliquat 336,三烷基胺类萃取剂Alamine 300/TOA,Alamine 336,Alamine 308和TEHA(tri(2-ethylhexyl)amine,三(2-乙基己基)胺),含氨基的磷酸酯类萃取剂BEAP(bis(2-ethylhexyl)-1-(2-ethylhexylamino)propylphosphonate,二(2-乙基己基)-1-(2-乙基己基氨基)丙基磷酸酯),双酰胺荚蒾类萃取剂TODGA(N,N,N',N'-tetraoctyldiglycolamide,N,N,N',N'-四辛基-3-氧杂戊二酰胺)和异唑酮类萃取剂HPBI(3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone,3-苯基-4-苯甲酰基-5-异唑酮)、HTBI(3-phenyl-4-(4-toluoyl)-5-isoxazolone,3-苯基-4-(4-甲苯酰基)-5-异唑酮)、HFBTI(3-phenyl-4-(4-fluorobenzoyl)-5-isoxazolone,3-苯基-4-(4-氟代苯甲酰基)-5-异唑酮)。介绍了各类萃取剂萃取分离锆铪的主要性能及优缺点。     

N236-HSCN体系萃取分离锆铪的盐效应研究

以乙酸戊酯作为稀释剂,采用N263-HSCN体系对锆、铪进行萃取分离,分别研究了(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、NaCl和MgCl2等盐析剂的种类和浓度对锆与铪萃取分离的影响。结果表明,N263-HSCN体系分离锆、铪时优先萃取铪,该体系中SCN-的稳定性要比MIBK-HSCN体系强。不同阳离子的盐析剂对锆和铪的萃取率影响顺序为：NaCl>MgCl2>NH4Cl,对分离系数影响不大。不同阴离子的盐析剂对锆的萃取率顺序为：NH4NO3>NH4Cl>(NH4)2SO4,铪的萃取率顺序为：(NH4)2SO4>NH4Cl>NH4NO3,而分离系数顺序为：(NH4)2SO4>NH4Cl>NH4NO3,与阴离子的水合能力强弱顺序一致。当(NH4)2SO4加入量为0.6 mol/L时,分离系数达18.56,此时对锆和铪的萃取率分别为41.72%和93%。     

P507萃取锆和铪及分离性能

以氯氧化锆(铪)溶液为料液, 用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪.研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响.结果表明: P507萃取锆铪的反应为吸热反应; 萃取速率较慢, 平衡时间≥40 min, 改变金属离子和萃取剂浓度, 以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高; 饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右; 锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加, 但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同.锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9 mol·L-1附近呈极小值; 盐酸和氯离子浓度的影响较复杂, 呈波浪式变化.     

MIBK-HSCN体系萃取分离锆铪影响因素的研究

采用甲基异丁基酮(MIBK)作萃取剂,以氧氯化锆(铪)为原料,研究了MIBK-HSCN体系中H 和(NH4)2SO4的浓度对锆铪萃取分离的影响。结果表明:锆铪分离最佳水相酸度是1～1.5mol·L-1,此时铪的分配系数大于1,分离系数为3～4,溶液无沉淀出现;料液中添加(NH4)2SO4可显著提高铪的分配系数及分离系数,添加(NH4)2SO4的最佳浓度是0.8～1mol·L-1,此时铪的分配系数为2.5,分离系数为10～14,溶液无沉淀出现。     

溶剂萃取分离锆铪

综述了中性、酸性和胺类萃取剂在不同无机酸介质中萃取分离锆铪,生产原子能级氧化锆(铪)的主要工艺流程及其发展概况。     

P204—H2SO4体系中萃取富集铪的研究

介绍了用酸性萃取剂Ｐ２０４在Ｈ２ＳＯ４溶液介质中对锆铪萃取分离性能的研究。以Ｎ２３５－Ｈ２ＳＯ４体系萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆流程中锆萃余液为料液，研究了Ｐ２０４浓度，平衡时间，洗涤液酸度及草酸浓度对锆铪在有机相中分配比的影响，确定了在Ｐ２０４－Ｈ２ＳＯ４体系中锆铪分离以富集铪的工艺条件。     

湿法分离锆铪的研究进展

锆铪分离是制备核级锆和铪的技术关键。简单综述了工业上生产核级锆铪的主要溶剂萃取分离工艺,即甲基异丁基酮(MIBK)法、磷酸三丁酯(TBP)法、三辛胺或三烷基叔胺(TOA或N235)法,并对各种工艺流程的优劣进行了技术分析,重点介绍了中性萃取体系、酸性萃取体系、螯合萃取体系、碱性萃取体系和协同萃取体系等溶剂萃取分离锆铪技术的新进展。另外,还阐述了其他锆铪湿法分离的方法如分步结晶和沉淀法、吸附分离法、膜分离法、微溶剂萃取法、双水相萃取法和液膜萃取法对锆铪进行富集和分离的现状。可以发现,新开发的锆铪湿法分离技术大都是优先分离锆铪原料中含量较多的锆,且大多仅进行了分离工艺的研究,而对锆铪分离的机制、热力学和动力学的相关研究较少。为了提高分离效率和保护环境,开发优先萃取铪且环境友好型的绿色分离体系显得尤为必要。     

P204-TBP浸渍树脂的制备及对钒(Ⅳ)的吸附研究

采用干法制备出P204与TBP不同比例的双萃取剂浸渍树脂,探究了TBP的加入比例对树脂浸渍率、树脂对V(Ⅳ)吸附容量以及P204有效利用率的影响,研究了不同萃取剂配比的浸渍树脂对V(Ⅳ)与主要杂质离子(Fe~(3+)、Al~(3+))的分离效果。结果表明,TBP单独存在时浸渍树脂对V(Ⅳ)没有吸附作用,P204是吸附钒的主要萃取剂。随着TBP添加比例的增加,萃取剂在树脂上的浸渍率逐渐降低,浸渍树脂对V(Ⅳ)的吸附容量逐渐减小,但P204有效利用率有所增加。TBP的加入可缩短浸渍树脂对V(Ⅳ)的吸附平衡时间,同时可增大低酸度条件下对V(Ⅳ)的吸附容量。TBP的加入可增加浸渍树脂对V(Ⅳ)的吸附速率,不同萃取剂配比的P204-TBP浸渍树脂对V(Ⅳ)的吸附均符合准二级动力学方程。     

DIBK-TBP萃取分离锆铪的热力学研究

对二异丁基甲酮(DIBK)和TBP从HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及热力学进行研究,采用对数函数外推法求得DIBK-TBP体系萃取反应的热力学平衡常数分别为log(K12,Zr)=4.73和log(K12,Hf)=-5.09,锆铪与SCN-形成配合物Zr(SCN)3+和Hf(SCN)3+的稳定性常数分别为1×109.86和1×10-0.80,而铪的分配比在硫氰酸盐存在时要大于锆的分配比,说明过渡金属离子锆和铪在硫氰酸盐存在时与一般金属离子与配位体形成的配合物的稳定性常数愈大,金属离子的分配比愈大的规律相矛盾,并计算出萃取反应的焓变分别为ΔHZr=-11.43 kJ.mol-1和ΔHHf=-7.80 kJ.mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,常温下自由能变分别为ΔGZr=-26.54 kJ.mol-1和ΔGHf=28.57 kJ.mol-1,熵变分别为ΔSZr=51.54 J.(K.mol)-1和ΔSHf=-124.07 J.(K.mol)-1,说明铪离子比锆离子更易与SCN-形成配位键,从而生成中性分子Hf(SCN)4与有机相发生溶剂化作用而进入有机相中。     

DIBK协萃体系负载有机相反萃行为研究

以不同酸度的盐酸和硫酸为反萃剂从DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系负载有机相中反萃锆、铪。结果表明,对DIBK-TBP体系负载有机相,先采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达85%,得到富锆液,然后用酸度为8.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液;对DIBK-P204体系负载有机相,先采用酸度为3.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液,然后采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达70%,得到少铪的锆液。采用盐酸和硫酸可顺利实现对DIBK体系负载有机相中锆、铪的反萃取。     

Determination of optimum process conditions for the extraction and separation of zirconium and hafnium by solvent extraction

Taguchi's method was used to determine the optimum conditions for separation of zirconium from hafnium by solvent extraction. The experimental conditions were studied in the range of 0.1 to 2.0 M for three different acids and TBP, D2EHPA or Cyanex 272 as extractant. The optimum extraction of zirconium was 71% when 2.0 M nitric acid and Cyanex 272 were used. The optimum zirconium/hafnium separation was also achieved using this combination.     

DIBK-P350和DIBK-TOPO负载有机相中铪和锆的反萃

分别以盐酸、硫酸、碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钾的水溶液为反萃剂,对比研究了其对DIBK-P350体系和DIBK-TOPO体系负载有机相中铪和锆的反萃性能。结果表明,盐酸、硫酸、碳酸氢铵和碳酸钾对这两个体系负载有机相中铪和锆的反萃率或分离系数较低,不适合作为该体系的反萃剂,而碳酸铵((NH_4)_2CO_3)较适合作为反萃剂。在室温、油水相比O/A=1/2、(NH_4)_2CO_3浓度1.5~2.0mol/L的优化条件下,DIBK-P350体系负载有机相中(NH_4)_2CO_3对铪的单级反萃率和锆铪的分离系数分别达到91.61%和6.94。对DIBK-TOPO体系负载有机相反萃的优化条件为:室温、油水相比O/A=1/2、(NH_4)_2CO_3浓度2.0 mol/L,(NH_4)_2CO_3对铪的单级反萃率和锆铪的分离系数分别达94.33%和15.30。     

合金渣中铪的MIBK萃取分离试验

采用MIBK作为萃取剂,在盐酸体系下,对含铪合金渣中的铪进行萃取分离试验,主要考察合金渣中含量较高的锆、钛、铬和铪在萃前液不同氢离子浓度、NH4SCN浓度、有机相HSCN浓度及相比下的分离性能。结果表明,铪和锆钛分离难度较大、和铬分离较易,铪的最优分离条件为:萃前液氢离子浓度0.96mol/L、萃前液NH4SCN浓度2.56mol/L、有机相HSCN浓度2.73 mol/L、相比1。在最优条件下,铪和锆的相对分离系数为6.63,铪的分配比为1.79,对于锆含量较低的合金渣,可以有效提升锆铪分离效率,钛最好于萃取分离前进行分离。     

DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学

研究了DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学,采用恒界面池法考察搅拌速度、界面积和温度对锆和铪萃取速率的影响。结果表明,DIBK-P204体系对锆和铪萃取速率符合准一级反应,萃取反应的控制类型分别为相内反应控制和混合控制,对锆和铪萃取的表观活化能分别为-32.193kJ/mol和-18.984kJ/mol,升高温度不利于萃取反应的进行。     

磷类萃取剂萃取钼(Ⅵ)的性能研究

系统研究了酸性磷类萃取剂二（2-乙基已基）磷酸（P204）和中性磷类萃取剂磷酸三丁酯（TBP）从硫酸体系中萃取钼的性能，稀释剂为乙酸丁酯、二甲苯和煤油。试验结果表明，溶解在3种稀释剂中的TBP对钼萃取效果均不显著，而P204与3种稀释剂组成的有机相均对钼有良好的萃取性能，萃取率与水相pH、萃取时问、酸体系有关。萃取机理属于离子交换缔合机理。     

Separation of zirconium from hafnium in nitric acid solutions by solvent extraction using dibutyl butylphosphonate: Part 1. Chemistry of the separation

The solvent extraction of zirconium and hafnium from nitric acid solutions into dibutyl butylphosphonate (DBBP)/Solvesso 150 has been studied, as a function of acidity, DBBP and metal concentration. Extraction of complexes containing two DBBP molecules per atom of zirconium or hafnium have been demonstrated. Separation factors for zirconium from hafnium have been obtained at different acidities and metal concentrations.     

P2O4萃取硫酸体系中V(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)的分离性能研究

针对传统提钒技术存在的能耗高、污染重、钒回收率低等缺点,提出钛白废酸无焙烧加压酸浸提钒新技术,以该工艺浸出液为研究对象,通过组分优势区域图、正交试验以及单因素试验,探究P204萃取硫酸体系中V(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)的分离性能.试验结果表明:当pH小于2时,V(Ⅳ)在水溶液中主要以VO2+形式存在,Fe(Ⅲ)在水溶液中主要以Fe3+形式存在;相比(O/A)是影响V(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)萃取率的重要因素;在较优萃取条件下:有机相组成30％P204+10％ TBP+60％磺化煤油,温度T=30℃,震荡时间8min,水相初始pH值为1.6,相比(O/A)为3,V(Ⅳ)的萃取率为61.16％,Fe(Ⅲ)的萃取率为18.87％,钒铁分离系数为6.67.