串联速率法研究仲钨酸铵晶体线生长速率

将结晶成核期后晶体的生长阶段作为线生长速率测定的时间范围,采用“串联速率法”研究了仲钨酸铵(APT)的晶体线生长级数。NH4Cl—NH3·H2O—H2O系和NH3·H2O—H2O系测定的APT晶体线生长级数分别为0.69和0.82。     

NH_4Cl-NH_3·H_2O-H_2O系仲钨酸铵结晶成核级数研究

在不同初始浓度下,采用“最大成核速率法”和“成核期积分平均速率法”研究了仲钨酸铵(APT)结晶的成核级数。测出的APT结晶成核级数分别为1.88和2.15。     

仲钨酸铵成核期晶体生长速率研究

采用将最终产品粒度组成与生长质量速率的测试结果结合的方法研究了钟钨酸铵(APT)成核期晶体的线生长速率()和结晶速率()。试验条件下APT成核期的值为1.0～137um/min,值为1.8～16.5g/min.dm~3。提高起始WO_3和NH_4Cl浓度、增大加热强度,将使和大幅度升高。~(max)出现时间提早。过大的搅拌强度虽可减少连生体的生成,但由于面积A增大、过饱和度△C变小、以及晶体破碎加剧,将使和值下降。APT连生体的生成使成核前、后期的值分别升高和降低。破碎晶体存在的生长散布现象导致和的平均值略为下降。与WO-4~(2-)的聚合反应相比,上述因素对相变反应的影响较大。     

粗颗粒仲钨酸铵生成条件及其动力学基础研究(Ⅲ)──溶液组成及搅拌的影响

通过不同结晶条件下仲钨酸铵（APT）成核速率和晶体生长速率变化关系的研究,探讨了起始钨浓度,NRCI浓度以及搅拌对APT产品F_SSS粒度、粒度分布以及均一性的影响。剖析了不同结晶器中,APT晶体特性变化的流体动力学和热动力学原因。     

粗粒仲钨酸铵生成条件的研究

仲钨酸铵是生产金属钨粉的重要中间产品。目前高纯钨粉的生产,几乎无例外地是以APT为初始原料。国外研究认为,还原钨粉的粒形和粒度与APT原料的结晶形态密切有关。APT晶体的粒度和形貌,将直接影响到后续还原阶段的控制。随着现代科学技术的飞跃发展,世界各国对各种粒度和不同粒形钨粉的生产,提出了越来越多的要求。     

VGF法生长6英寸GaAs单晶生长速率的优化

晶体的生长速率关系着晶体质量和生产效率,保证晶体质量的同时,实现较高的生产效率是晶体生长速率优化的主要目标.VGF技术生长晶体时,晶体的生长速率主要取决于控温点的温度及降温速率.在保持加热器控温点不变的情况下,利用数值模拟方法研究了0.9,1.8,3.6mm·h-13个速率下6英寸VGF GaAs单晶的生长,通过对比不同生长速率下温度梯度(均为界面附近晶体中的温度梯度)和固-液界面形状的变化及热应力的分布,得出以下结果:随着晶体生长速率的增加,轴向温度梯度增大的同时,沿径向增加也较快;但由于受氮化硼坩埚轴向较大热导率的影响,晶体边缘轴向温度梯度迅速减小;径向温度梯度在晶体半径70 mm处受埚壁的影响均变为负值,晶体中大量的热沿埚壁流失,导致生长边角上翘;生长速率的增加使得界面形状由凸变平转凹,"边界效应"逐渐增强,坩埚与固-液界面的夹角逐渐减小,孪晶和多晶产生的几率增加;通过对比,1.8 mm·h-1生长时晶体界面平坦、中心及边缘处热应力均较小、生长速率较大,确定为此时刻优化的生长速率.     

仲钨酸铵晶体生长速率常数和活化能研究

采用“成核期积分平均速率法”,运用阿累尼乌斯实验定律,求出仲钨酸铵晶体生长的表观活化能E表=94.657kJ/mol,得出仲钨酸铵晶体生长速率常数与温度的关系式为kn=8.46×1014exp(-94657/RT)。研究结果表明,温度升高,APT成核速率的增长幅度大于晶体生长速率的增长幅度,结晶产品粒度变细。     

钨粉的相似和团聚理论

本文对钨粉的相似理论进行了假设和证明。结果表明:钨粉的结构相似于母体APT晶体的结构。规则型无团聚APT晶体产生规则型无团聚钨粉,晶粒较粗;无规则型团聚APT晶体则产生无规则团聚型钨粉,晶体较细。规则型无团聚钨粉的堆比重较高,加工和制品的性能较好;无规则的团聚型钨粉具有较小堆比重,其加工和制品性能较差。     

应用于仲钨酸铵结晶过程中钨钼分离的高效方法

通过对大量仲钨酸铵(Ammonium Paratungstate,APT)结晶生产数据的总结,发现结晶料液(钨酸铵溶液)中氯离子浓度与APT晶体的钼含量之间存在明显的负相关关系,即氯离子具有在APT结晶过程中抑制Mo析出的作用。进一步研究还发现,对于特定组成的结晶料液,存在一对应的氯离子浓度阈值,在此阈值氯离子对料液中Mo析出的抑制作用达到最强。在此基础上,提出一种通过控制结晶料液氯离子浓度来实现APT结晶过程钨钼分离的高效、新型方法。通过这种方法,不但能够将APT的一次结晶率从原来的80%提高到96%,而且制得的APT产品具有晶体结构好,粒度均匀,纯度高(Mo含量不大于2×10-5)的优点。同时,对氯离子抑制钼析出的机理进行了探讨。     

APT热分解动力学的研究

研究采用热重分析法,获得等速升温条件下APT失重变化与温度变化及反应时间的关系TG曲线。据APT的失重率,绘出DTG曲线,并以TG和DTG曲线为基础,采用非等温动力学的基本方程,对试验数据进行线性回归,建立了APT热分解动力学的数学模型。失重曲线表明APT的热分解是四个阶段进行,第一阶段为126.2℃左右时脱水,第二阶段为209.4℃左右时分解成无定型铵钨青铜(AATB),第三阶段为310.5℃左右时结晶成铵钨青铜(ATB),第四阶段为482.3℃左右时分解成"蓝钨"。试验结果表明:在不同的升温速率条件下,APT热分解的指前因子是随着热解温度的升高而逐渐减小。活化能在第二阶段达到最大值。反应级数在第一、二阶段在0.6⁰.76,第三阶段在0.90.76,第三阶段在0.9¹.37,第四阶段为1.0左右。生产中宜采取三段控温,其他阶段控速的方式,提高生产效率,减少能耗。     

仲钨酸铵成核速率常数和活化能研究

采用"成核期积分平均速率法",运用阿累尼乌斯实验定律,求出仲钨酸铵结晶成核的表观活化能E表= 181.400kJ／mol,得出仲钨酸铵结晶成核速率常数与温度的关系式为kN=2.16×1026exp(-181400/RT)。     

超声波对蒸发结晶法制备仲钨酸铵过程的影响

研究了超声波对制备仲钨酸铵晶体的影响,探讨了超声波对仲钨酸铵的结晶时间、晶体粒度和晶型的影响。试验表明:超声波缩短了仲钨酸铵结晶的时间;超声波作用下制备的仲钨酸铵晶体粒度更小,分布更均匀;超声波并没有改变仲钨酸铵晶体的晶型,但所得到的晶体的d值与文献d值吻合更好,表明超声波有利于仲钨酸铵晶体的制备。     

仲钨酸铵的热分解过程研究

仲钨酸铵的分解过程会受到原料APT结构、温度、气氛、分析方法等因素的影响,其热分解过程直接影响产品质量。综述了国内外采用热分析方法(TG-DTA/DSC)结合X射线衍射分析(XRD)、质谱分析(MS)以及红外光谱分析(FTIR)等实验手段所得出的仲钨酸铵在不同气氛下分解过程的研究成果,并对文献中的差异做出了解释。文章认为该过程可分为四个阶段,前三个阶段分别为释放结晶水、释放氨气形成无定形化合物和释放氨气、水蒸气形成铵钨青铜(ATB)产物,第四个分解阶段为ATB分解成WO3的过程。     

钼酸铵晶体生长动力学研究

研究了四钼酸铵(AQM)晶体生长速率、反应历程和控制性步骤。结果表明：AQM晶体线生长速率(L)在0.3～1.75um/min范围内。过饱和生成速度大于消除速度的结晶初期,结晶过程处于相变反应控制的动力学区域,该区域L和溶液过饱和度(△C)由上升到下降。当过饱和消除速度增大到与生成速度相等时,过程转变为由Mo8 O26^4-聚合反应控制的化学反应区域,此区域L和△C处于稳定不变的状态。结晶后期L(即△C)不变时,成核速率N却依然快速升高的特征表明,AQM成核大部分是在首先接触到无机酸的局部溶液中完成的。     

高纯偏钨酸铵晶体制备的研究

以利用中和-纳滤-结晶集成过程制备高纯偏钨酸铵晶体为目的，研究了化学中和-纳滤耦合过程。利用仲钨酸铵（APT）为原料，系统地研究了温度、pH值、搅拌速度、膜压力等因素对过程的影响，得出了高纯偏钨酸铵（AMT）制备的合适工艺条件。     

仲钨酸铵蒸发结晶过程中杂质元素的析出行为

仲钨酸铵(APT)主要采用蒸发钨酸铵溶液的方式制取,是钨冶炼中最重要的中间产品,其化学质量将直接影响后续钨产品的质量。以硫磷混酸协同分解白钨所得钨酸铵溶液为原料,通过研究APT蒸发结晶过程中主要杂质离子的析出规律,获得了制备APT-0级产品所要满足的钨酸铵原料液中各杂质的浓度上限,既为钨酸铵净化工序提供了除杂深度的数据依据,又确保了蒸发结晶工序产品质量的达标。结果表明:对于杂质Na和K,K比Na更易析出;杂质Cu和Mg的析出率和在APT中的含量均随其浓度的增加而增大;杂质Mo在蒸发结晶前、后期的析出方式有所不同;杂质P和Si的析出率随其浓度增大而降低,且P的析出率比Si要大;杂质S以溶解度很大的(NH₄)₂SO₄形式存在,故除了被吸附、夹带以外很少析出。根据GB/T 10116—2007,当溶液中c(Na)＜52 mg/L,c(Cu)＜18 mg/L,c(Mg)＜17 mg/L,c(Mo)＜30 mg/L时,制得的APT产品可满足零级要求,而对溶液中杂质K,P,Si,S的要求须更加苛刻才可能达到产品标准。      

微波超声波法对仲钨酸铵蒸发结晶的影响

研究了微波超声波联合作用对制取仲钨酸铵晶体的影响,探讨了微波超声波对仲钨酸铵的晶型、粒度的影响。实验表明微波超声波制得的仲钨酸铵晶体表面更光滑,粒度更细更均匀。微波超声波没有改变仲钨酸铵的晶型,并且所得到的晶体d值与文献吻合的更好,表明微波超声波有利于仲钨酸铵晶体的制备。