烧结钛精矿气基还原动力学研究

为揭示烧结钛精矿气基还原机理,在CO和N_2体积分数分别为30%和70%的还原气氛条件下,开展了烧结钛精矿等温气基还原试验研究,还原温度分别为800、900、1 000℃,对气基还原动力学进行了分析。结果表明:烧结钛精矿中铁氧化物还原度随还原温度和时间增加而增加,整体还原度偏低,还原度接近70%。烧结钛精矿在800～1 000℃气基还原大部分时间内(140 min)受界面化学反应控制,反应活化能为46.97 kJ/mol;反应后期(140 min)受扩散控制,反应活化能为99.27 kJ/mol。烧结钛精矿碳热还原过程物相转变历程为:Fe_2TiO_5→Fe_2TiO_4→FeTiO_3。相同还原时间,烧结钛精矿还原样品中金属铁粒尺寸随温度升高从4.46μm增至30.13μm。     

钛精矿碳热还原制备碳氮化钛的研究

以钛精矿和石墨为原料,在氮气气氛下通过碳热还原法制备出碳氮化钛(Ti CN)粉体。结合XRD、SEM、化学成分分析和TG-DSG综合热分析研究了配碳量及反应温度对钛精矿碳热还原进程的影响。研究结果表明,配碳量的增加影响逐级还原反应温度以及反应总失重,当配碳量达到23%时碳氮化钛产物中出现游离碳。钛精矿碳热还原过程中铁氧化物优先还原,钛氧化物经逐级还原形成Ti CN,还原顺序为Ti O2→Ti4O7→Ti3O5→Ti N→Ti(C,N,O)→Ti CN。得到的碳氮化钛粉体呈微米级不规则形状。     

白云鄂博铁矿球团富氢还原动力学研究

针对气固直接还原工艺中存在着气体利用率低和还原供热不足等问题,利用恒温热重分析(TG)法,研究了氢/碳比率对白云鄂博铁精矿还原速度的影响。结果表明,在还原试验开始后40 min内,还原速率随wH2/wCO比增加而增大,使得Fe2O3→Fe3O4反应时间缩短。基于气相内扩散和界面反应的球团还原速度方程均能较好地处理本研究的数据,得到了反应速度常数与wH2/wCO的关系为:k界面=-0.1975+0.3 575wH2/wCO,k扩散=0.171 01+0.269 7wH2/wCO。根据Arrhenius方程计算出界面反应和气相内扩散活化能分别为26 k J/mol和44 k J/mol,因此本研究条件下限制性环节为气体内扩散控制。     

电炉熔炼钛精矿的热力学讨论

对攀枝花钢铁研究院电炉熔炼钛精矿的有关反应进行热力学分析,认为在电炉熔炼过程中钛精矿中游离的FeO和Fe2O3首先被还原,然后钛精矿中的主要成分FeTiO3按下列顺序逐步被还原FeO·TiO2→Fe+TiO2→Fe+Ti3O5→Fe+Ti2O3→Fe+TiO;MgO、CaO和Al2O3等杂质在电炉还原熔炼钛精矿的温度(2000K左右)下不可能被还原,从而进入钛渣中;电炉熔炼得到钛渣主要物相为黑钛石,玻璃体硅酸盐相.     

铁酸锌碳热还原动力学及反应机理

对铁酸锌非等温碳热还原反应动力学及其还原反应机理进行了研究。通过不同温度条件下还原后的铁酸锌团块物相分析(XRD)对其碳热还原的物相转变过程进行了解析，950 ℃时出现FeO_0.85·xZnO无定型物质，此时Fe3+被还原成Fe2+。探讨了铁酸锌碳热还原过程转化率与转化速率的关系，该还原过程可以划分为三个阶段，第二阶段的转化率变化最大(0.085～0.813)。最后，通过等转化率法和主曲线拟合法对不同升温速率条件下铁酸锌碳热还原第二阶段的动力学进行了分析，可以得出第二阶段的平均活化能为362.16 kJ·mol–1，且该阶段活化能为331.01～490.04 kJ·mol–1，变化较大，说明这一阶段发生的反应较为复杂，且各反应之间的活化能差异明显，二级化学反应是这一阶段的主要控速环节，并确定了第二阶段的主要控速方程。      

三氧化二铋碳热还原反应的动力学

由于铋元素密度较大,在工业硅碳热还原冶炼过程中容易沉淀,导致冶炼所得工业硅中杂质分布不均,质量下降,因此研究铋在碳热还原反应中的动力学行为,为工业硅冶炼中铋含量的控制提供理论指导具有重要意义。通过热重分析方法研究了不同碳质还原剂对铋氧化物（三氧化二铋）碳热还原的影响。结果表明,石油焦相较于石墨活性更高,石油焦作还原剂具有更好的还原性能。对不同温度下三氧化二铋还原熔炼产物进行了物相分析,其还原反应产物物相转变顺序为：Bi2O3→Bi2O2.5→Bi。通过热重分析法研究了不同升温速率下三氧化二铋碳热还原反应动力学,应用等转化率法、Kissinger法和?atava-?esták法进行动力学分析,得到三氧化二铋碳热还原反应平均表观活化能E0=142.41 kJ/mol,指前因子A0=2.96×109 s-1;反应机理属于相边界反应,对应的动力学方程微分形式为3(1—α)2/3。     

空气气氛下钒钛铁精矿碳热还原制备Fe-Ti(C,N)复合粉末

以钒钛铁精矿和煤粉为原料,在空气气氛下通过碳热还原法制备Fe-Ti(C,N)复合粉末。通过还原产物X射线衍射分析,对空气气氛下还原温度和配碳量对钒钛铁精矿碳热还原的反应过程以及物相演变进行了研究。结果表明,随着温度的升高,反应过程中的物相演变过程为:Fe_3O_4→Fe,Fe TiO_3→Fe Ti_2O_5→Ti_4O_7→Ti_2O_3→Ti(C,N),配碳量是使反应体系处于气相平衡的关键因素。在配碳量25%时,体系内CO、CO_2和N2的分压不能达到平衡或维持反应平衡的时间很短,钒钛铁精矿不能被还原或只能部分被还原为Ti(C,N)。在还原温度1 500℃,还原时间30 min,配碳量30%的条件下,还原产物中Ti C_(1-x)N_x的颗粒尺寸约为3μm,Ti C_(1-x)N_x的C/N值为0.491 5,x=0.67。     

钛精矿内配碳球团还原过程中的物相转变及还原产物电阻率研究

以石墨粉为还原剂,研究钛精矿内配碳球团还原过程中的物相转变规律和还原产物的电阻率。结果表明,钛精矿内配碳球团的还原过程先后主要经历铁氧化物的还原和钛氧化物的还原两个过程,且提高还原温度、延长还原时间和增加石墨配比均有利于钛氧化物还原程度的加深;在还原时间为60 min,石墨配比为33.6%的条件下,还原温度由900℃提高到1 550℃时,还原产物物相随温度升高的转变过程为：FeTiO₃→Fe+TiO₂→Fe+Ti_nO_2n-1(n≈1,2,3,4)→Fe+TiC。还原产物电阻率测试结果表明,还原温度和石墨配比对还原产物电阻率影响较大,还原时间影响较小;在石墨配比为33.6%,还原温度1 300℃,还原时间为45 min的条件下,还原产物的电阻率的值为2.67×10^-2Ω·cm。     

高磷赤铁矿气化脱磷反应活化能研究

研究了髙磷赤铁矿气化脱磷过程中活化能的变化。采用综合热分析仪,在样品重量为80 mg、温度范围100~1 350℃、升温速率分别为10、15、20℃/min的条件下,对髙磷赤铁矿和Fe2O3在不同阶段的反应活化能进行对比试验。结果表明:气化脱磷反应在第二失重阶段发生;采用Ozawa法计算得出高磷铁矿反应的第一、二失重阶段和Fe2O3反应的第二失重阶段平均活化能分别为104.71 k J/mol、250.55 k J/mol和168.80 k J/mol,气化脱磷反应为吸热反应,脱磷反应过程中克服能垒需要更高能量。     

硼铁精矿的碳热还原动力学

为了揭示硼铁精矿的碳热还原机理,以高纯石墨为还原剂,进行硼铁精矿含碳球团等温还原实验,并采用积分法进行动力学分析.还原温度分别设定为1000、1050、1100、1150、1200、1250和1300℃,配碳量即C/O摩尔比=1.0.当还原度为0.1<α<0.8时,温度对活化能和速率控制环节有重要影响:还原温度≤1100℃时,平均活化能为202.6 k J·mol-1,还原反应的速率控制环节为碳的气化反应;还原温度>1100℃时,平均活化能为116.7 k J·mol-1,为碳气化反应和Fe O还原反应共同控制.当还原度α≥0.8时(还原温度>1100℃),可能的速率控制环节为碳原子在金属铁中的扩散.碳气化反应是含碳球团还原过程中主要速率控制环节,原因在于硼铁精矿中硼元素对碳气化反应具有较强烈的化学抑制作用.      

高碱度电炉粉尘碳热还原动力学及反应机制

为研究高碱度电炉粉尘碳热还原反应动力学和反应机制。通过不同温度条件下含碳高碱度电炉粉尘的物相(XRD)解析其物相转变过程。采用热重分析法对不同配碳量和碱度的高碱度电炉粉尘进行热重实验,实验结果表明,配碳量和碱度能促进电炉粉尘碳热还原反应,提高碱度能降低反应所需的温度。最后,通过非等温动力学分析法对高碱度电炉粉尘进行动力学分析,基于KAS法和Coats-Redfern法,确定了主要的动力学参数,根据转化率(α)高碱度电炉粉尘碳热还原过程分为3个阶段：α=0～0.082,α=0.082～0.5和α=0.5～1.0。第1阶段,平均活化能为380.68 kJ/mol,反应由一维扩散控制。第2阶段和第3阶段的平均活化能分别为318.79 kJ/mol和264.42 kJ/mol,其反应均由化学反应控制。     

真空碳热还原制备碳氧钛的动力学研究

采用非等温固相模型对碳热还原TiO2历程和动力学条件进行研究。结果表明,真空碳热还原TiO2可分为四个阶段,第一阶段(1 373~1 523K)主要物相为C和TinO2n-1(n≥5),第二阶段(1 523~1 673K)主要物相为C、TiC0.5O0.5和TinO2n-1(2≤n≤4),第三阶段(1 673~1 833K)主要物相为C、Ti2O3和TiC0.5O0.5,第四阶段(1 833~1 973K)主要物相为TiC0.5O0.5;第一阶段动力学方程为α2=kt,受一维扩散控制,表观活化能为113.55kJ/mol,第二阶段动力学方程为(1-α)-1-1=kt,受二级化学反应控制,温度对还原率影响较大,表观活化能为303.36 kJ/mol,第三阶段动力学方程为2[(1-α)-1/2-1]=kt,受1.5级化学反应控制,还原剂不足对反应影响较大,表观活化能为53.93kJ/mol,第四阶段动力学方程为1-2α/3-(1-α)2/3=kt,受三维扩散控制,物料疏松成为晶核长大的限制环节,表观活化能为99.22kJ/mol。     

Fe3O4内配石墨球团的还原动力学

开展了Fe3O4内配石墨球团还原试验,以考察球团的中温还原性。设定温度950～1 100℃,时间低于35min。并采用新建立的还原动力学方程(PKV方程)计算球团的动力学参数。结果表明,球团的还原能力随时间、温度的提高而增加,初始时间段及较低温度下增加幅度相对较大;温度对球团的还原影响很大。球团在19min前后的活化能分别为102.046kJ/mol和86.872kJ/mol。控制环节为界面化学反应,前19min为碳的气化反应,后19min为CO还原Fe3O4。     

CO还原钛精矿的研究

采用热重、XRD,SEM等技术检测CO还原钛精矿的失重率、物相转变及显微结构。结果表明,预氧化钛精矿还原度随还原温度和时间增加而增加,在1150℃还原270min后还原度达到87.97%。还原产物的主要组成为金属铁、FeTi_2O_5和少量的TiO_2。     

微尺度氧化铁粉的低温还原机理

用热重分析法研究低温条件下(450、500、550和600℃),氢气还原微尺度氧化铁的还原动力学行为。结果表明:随氧化铁粉粒径减小和反应温度升高,初始反应速率加快,后期反应速率减慢。这是因为反应后期生成大量铁须,铁须之间形成搭桥,导致还原后的粉末严重烧结并致密化,阻碍气体的扩散,致使反应速率减慢。且随着粉体粒径减小,粉体表面吸附能增大,粉体致密程度提高,反应后期的粘结现象更加严重,反应速率相应减慢。采用Hancock-Sharp方法分析微尺度氧化铁粉恒温还原的动力学过程,发现前期阶段Fe2O3→Fe3O4,在500℃以下,相界面化学反应的阻力所占的比例较大,表明此阶段的反应控速环节为界面化学反应,温度超过500℃时,则由界面化学反应机理和相转变机理共同控制,点阵结构由Fe2O3的斜方六面体结构转变为Fe3O4的立方结构;后期阶段Fe3O4→Fe,由于粉体发生粘结,还原反应的控速环节转变为扩散控速。     

白云鄂博稀土复合铁矿直接还原过程机制

以高温直接还原工艺为基础,采用大样热重设备在氮气气氛保护下将石墨和稀土复合铁矿混匀压块,然后在1273~1523 K条件下研究其直接还原过程。通过改变还原温度、还原时间和碳氧比研究了各工艺参数对稀土铁矿的还原度、金属化率和稀土相的转变过程。实验结果表明当温度高于1323 K时,还原进行到30 min时试样金属化率即可达到平台期,基于转底炉工艺为参考得出较优还原工艺参数是碳氧比1.0,还原温度1523 K,还原时间20 min,在此条件下球团金属化率可达85.06%。考察在1273~1523 K温度范围内还原动力学,对还原实验结果进行不同控速方程拟合,得出稀土复合铁矿内配碳直接还原反应受三维扩散控制,获得表观活化能为(228.80±12.58)k J·mol~(-1)。通过X射线衍射(XRD)对还原过程中稀土复合铁矿矿物矿相进行检测,发现稀土复合铁矿中稀土相的转变路径是:CeCO_3F→CeOF→Ce_(4.667)(SiO_4)_3O和Ca_3Ce_2[(Si_x,P_(1-x))O_4]_3·F_(3(1-x))(0x1)。     

攀枝花钛精矿的真空碳热还原试验

真空不仅能明显降低金属氧化物的开始反应温度,还有利于还原后金属相的挥发。基于此,研究真空条件下真空还原温度和配碳量对攀枝花钛精矿固态还原的影响。结果表明,当体系压力为0.05 Pa,还原后试样的失重率和铁的金属化率随着温度和配碳量的增加而增加,还原后的金属更容易聚集,还原过程中钛的物相更容易由Ti3O5向Ti2O3转化。     

不同形态Fe对Cr2 O3还原的影响

通过1350~1550℃下Fe-Cr2O3、Fe2O3-Cr2O3和Fe Cr2O4的碳还原实验,结合X射线衍射和扫描电子显微镜考察不同形态铁(Fe、Fe2O3和Fe O)对Cr2O3还原的影响.同一温度下最终还原度及还原速率均呈现Fe2O3-Cr2O3-CFe Cr2O4-CFe-Cr2O3-C的趋势,三种样品的还原都经历了氧化物→碳化物→Fe-Cr-C合金的过程;低碳碳化物的产生以及较早形成金属液相使Fe2O3-Cr2O3还原更充分,合金液相中碳溶解量低导致Fe Cr2O4的还原率偏低,而碳化物偏多、合金液相偏少阻滞了Fe-Cr2O3还原率的提高.实验得到Fe-Cr2O3-C、Fe Cr2O4-C和Fe2O3-Cr2O3-C体系的表观活化能分别为142.90、111.84和128.9 k J·mol-1.     

白云鄂博巴润矿配碳还原动力学研究

以白云鄂博巴润矿为原料,在1 323~1 573 K下,通过热重质谱联用技术研究巴润矿的配碳还原过程以及还原动力学,对比不同矿物在还原过程中以碳的气化反应为限制环节所得到的活化能。研究结果表明,白云鄂博巴润矿配碳还原过程分为三个阶段,同时对应三个温度区间。根据Arrhenius方程计算出的以碳气化反应和气相扩散为限制环节的活化能分别为96.8、76.5 k J/mol,在本研究条件下的配碳还原由碳的气化反应控制。对比Fruehan、Donskoi等研究学者所得到的结论,白云鄂博巴润矿在以碳的气化反应为限制环节时所计算的活化能偏低。     

碳热还原铝土矿尾矿制取一次铝硅合金的热力学分析和实验验证

对碳热还原铝土矿尾矿可能发生的反应进行了热力学分析。利用TG、XRD、XRF、SEM-EDS等技术研究了产物的生成过程、Fe2O3对反应的影响以及产物的物相组成。结果表明,Fe2O3可以降低反应温度和S iC的生成率,提高A l2O3的还原率。碳热还原铝土矿尾矿合适的反应温度为1 900℃。整个还原过程可分为4个阶段,其中以碳化物的生成与分解阶段为主。产物中除含有铝硅铁相生成外,还有残留的A l2O3、单质铝和碳化物相存在。