C/C复合材料抗氧化技术(Ⅱ)

讨论了C/C复合材料氧化的机制及其抗氧化途径的理论依据和具体方法;重点综述了涂层抗氧化的研究现状、制备方法、制备涂层的关键问题及典型的抗氧化涂层,指出该研究领域应加强的研究方向.     

国内C/C复合材料的研究发展现状

成本高、制备周期长、抗氧化性能差是目前C/C复合材料存在的主要问题.作者简述了碳纤维对C/C复合材料成本的影响,重点介绍了国内C/C复合材料的制备工艺和抗氧化涂层方面的研究现状,探讨了今后的发展方向.     

炭/炭复合材料MoSi2/SiC抗氧化涂层的研究

采用包埋法制备C／C复合材料抗氧化MoSi2／SiC梯度涂层，同时对抗氧化涂层的形成、组织结构以及抗氧化性能与渗料的关系和抗氧化机理进行了研究。结果表明：采用包埋法制备的C／C复合材料抗氧化MoSi2／SiC梯度涂层致密，但有少量裂纹，涂层有良好的抗氧化效果。当硅与SiC保持一定的比例，渗料中MoSi2的含量为50％时，涂层具有最好的抗氧化效果；当MoSi2与SiC保持一定的比例，渗料中硅的含量为20％时，涂层具有最好的抗氧化效果。     

C/C复合材料中高温抗氧化涂层的性能

制备了适用于工作温度高于1273K的C/C复合材料抗氧化涂层,它由SiO2、SiC和ZrAlCrY系陶瓷相构成。测量了氧-乙炔焰灼烧5、10、15、20s后涂层试样的质量损失,其平均质量损失率为7.91×10-4g/(cm2·min);涂层试样2h内经过10次室温至1273K急冷急热循环后质量损失率为13.9%,涂层基本完好,说明涂层在1273K以上的高温环境下具有良好的抗氧化性能,但其抗热震性能较中温涂层有所降低。同时对陶瓷粉末粒径对涂层性能的影响进行了研究,得出用较小粒径原料粉末制备的陶瓷涂层的抗氧化性能和抗热震性能较好。该种涂层适合于高温环境下不要求多次重复使用的C/C复合材料的抗氧化保护。     

高温复合材料表面抗氧化防护涂层研究进展

本文介绍了C/C复合材料高温抗氧化涂层设计的基本要求。综述了高温抗氧化防护涂层体系国内外研究现状以及发展趋势,指出制备高温抗氧化涂层目前存在的问题,提出下一阶段的研究重点。     

C/C复合材料密度及预氧化处理对SiC涂层的影响

采用包埋法分别在密度为0.8、1.4和1.8 g/cm³的炭/炭(C/C)复合材料表面制备SiC涂层,选择密度为1.8 g/cm³的试样研究预氧化处理对涂层结构和抗氧化性能的影响。利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究涂层的显微组织和物相组成,用1500℃静态空气氧化方法测试涂层的抗氧化性能。结果表明,随C/C复合材料密度增大,涂层嵌入基体的深度越小,涂层与基体的分界越明显。密度为1.8 g/cm³的C/C复合材料进行预氧化处理后,表面粗糙度增大,表面的炭纤维周围产生了环形孔隙,再经过包埋制备SiC涂层,涂层厚度增加且更加均匀致密。将样品于1500℃静态空气中氧化334 h后,氧化质量损失率为0.684×10^?4 g/(cm²·h),氧化后表面生成了莫来石相,抗氧化性能有明显提升。     

炭/炭复合材料磷酸盐涂层的抗氧化性能

采用浸渍技术制备多种炭/炭复合材料磷酸盐抗氧化涂层.在700℃下测试涂层的抗氧化性能,结果表明:浸渍混合成分磷酸盐涂层的炭/炭复合材料的抗氧化性能明显高于浸渍单一成分磷酸盐涂层试样,其最佳抗氧化效果为20 h氧化的质量耗损率仅为0.98％.采用SEM观察相关试样氧化实验前后的表面形貌,发现单一磷酸锌或者磷酸锰的涂层在氧化时挥发严重,单一磷酸铝的涂层则发生团聚:混合组分的涂层成分的挥发则得到有效抑制,无团聚现象,并提出了混合磷酸盐的复合抗氧化机制.     

C/C复合材料抗氧化复合涂层的制备及其性能

设计并制备了一种工作温度不大于1373 K的C/C复合材料抗氧化复合涂层,其基本结构为浸溃过渡层,陶瓷相阻挡层/玻璃相封填层,涂覆有复合涂层的C/C复合材料试样在空气中于1173 K下氧化10 h的失重率仅为10.37％,氧化失重速率为5.67×10~(-5)g/(cm~2·min);1173 K←→室温空气中急冷急热10 h循环100次后,失重率为8.41％,涂层没有剥落,说明整个涂层具有良好的高温抗氧化性和抗热震性能,该种复合涂层可在中低温(不大于1373 K)氧化性气氛中长时间工作,适合作C/C复合材料航空刹车副等部件的抗氧化涂层,能够大大提高C/C复合材料的使用寿命和性能。     

C/C复合材料硅化物涂层形貌及结构

采用料浆烧结法在1450℃温度下烧结制备了C／C复合材料硅化物高温抗氧化涂层，通过XRD和SEM分析涂层结构及相组成，并对涂层形成机理及涂层氧化前后的结构和形貌变化进行了研究。结果表明：在C／C复合材料表面生成了以MoSi：为主、含部分SiC的两相硅化物主体层，同时在主体层和基体间生成SiC过渡层，保证了涂层与基体的良好结合；涂层在1500℃下氧化生成SiOz玻璃膜，阻挡了氧向基体内部的扩散；氧化过程中Si元素的扩散导致涂层内部微裂纹增多，同时SiC过渡层厚度增加。     

预浸涂对航空刹车副用C/C 复合材料抗氧化性能的影响

C/C复合材料在高于450℃的空气(氧化气氛)中会显著氧化,可采用基体抗氧化和涂层抗氧化来防止其氧化.作者采用在基体材料表面预先浸涂浸渍剂,再涂刷涂层并将涂层固化处理制备涂层的工艺方法,制备出抗氧化性能良好的抗氧化涂层.预浸涂处理可使材料的起始氧化温度提高近200℃.单独预浸涂以硼酸、TEOS为主的浸渍剂抗氧化效果不明显,而预浸涂以磷酸+硼酸混合液、磷酸为主的浸渍剂效果较好.其最佳抗氧化效果为900℃×2 h静态氧化失重率为0.33%,900℃×4 h静态氧化失重率为1.13%.对以硼酸、磷酸和TEOS及其混合液为主的浸渍剂的抗氧化机理进行了探讨.     

溶液浸渍和溶胶浸渍法对C/C复合材料抗氧化性能的影响

针对C/C复合材料容易氧化的缺陷,以磷酸盐为主要成分,采用溶液浸渍和溶胶浸渍2种方法对C/C复合材料进行抗氧化处理。结果表明:溶胶浸渍法可以有效地调节C/C复合材料抗氧化涂层前驱体成分,使涂层均匀、致密,具有良好的抗氧化效果。通过扫描电镜和X射线衍射等检测手段发现,溶胶类涂层与C/C复合材料结合良好,不易剥落,在较大的温度范围内呈玻璃态,具有良好的流动性能,可以有效封填涂层中的缺陷,保证涂层的抗氧化能力。但由于涂层物质晶型的转变,削弱了涂层的自愈合能力,使涂层的抗氧化能力逐步减弱。     

一种中温C/C复合材料抗氧化涂层的制备及其性能

制备了一种工作温度约1 173 K的C/C复合材料抗氧化复合涂层,它由磷酸盐过渡层和陶瓷相阻挡层构成,通过与单一陶瓷相涂层的对比试验研究了它的抗氧化机理。涂覆有该复合涂层的C/C复合材料试样,在空气中1 173 K时氧化10 h的失重率为11.25％,氧化失重率为9.84×10~(-5)g/(cm~2·min),而且其氧化失重率随氧化时间延长而降低;4 h内经过30次从1 173 K至室温急冷急热循环后,失重率为6.38％,涂层基本完好,说明涂层在温度不超过1 173 K时具有良好的抗氧化性和抗热震性。该种涂层适合于中温下C/C复合材料的抗氧化保护。     

熔盐法制备C/C复合材料表面MoSi_2-SiC涂层的结构与性能

采用两步熔盐法于900~1 000℃下在C/C复合材料表面制备MoSi_2-SiC复合涂层,即在含仲钼酸铵的熔盐中制备Mo_2C涂层,然后通过熔盐渗硅生成MoSi_2-SiC复合涂层。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)与能谱分析(EDS)等方式研究涂层的组织结构,并测试涂层在1 500℃下的抗氧化性能和抗热震性能。同时对涂层氧化后的组织结构进行分析。结果表明:复合涂层主要由MoSi_2和SiC两相组成,涂层与C/C基体结合处仅有少量未反应的Mo_2C。涂层整体致密,与基体结合良好,均匀地包覆整个基体表面,厚度约为100μm。涂层样品在1 500℃的静态空气中氧化42 h后,涂层表面仍保持完整,质量损失率仅为2.79%。1 500℃下经历30次热震实验后,样品的质量损失率为1.96%,涂层具有良好的抗氧化和抗热震性能。     

钼合金表面Zr和B_4C反应烧结制备陶瓷涂层

以Zr和B_4C等粉末为原料,采用喷涂和反应烧结方法在钼合金表面形成陶瓷涂层,研究反应烧结工艺对涂层表面形貌、相组成和相结构的影响,再通过硅扩散反应形成抗氧化涂层,研究抗氧化涂层对钼合金在1 500℃静态抗氧化行为的影响。结果表明:钼合金表面Zr-B_4C在1 700℃反应烧结2h形成多孔陶瓷结构,烧结产物主要含ZrC及少量的Mo_2C和MoB等物相。涂层在1 500℃抗氧化寿命达10h以上,1 500℃氧化1 h,质量增加速率为1.175 mg/cm~2。     

SiC晶须的原位生长及其在C/C复合材料抗氧化涂层中的应用

以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3,MTS)为先驱体原料,采用化学气相沉积法在C/C复合材料基体上原位生长碳化硅晶须(SiCw),制备CNT-SiCw抗氧化涂层,并在1 100℃、空气中对该氧化涂层进行10 h抗氧化实验,研究SiCw的制备工艺以及SiCw在C/C复合材料抗氧化涂层中的作用。结果表明:制备碳化硅晶须的最佳工艺为:温度1 100℃、常压、载气和稀释气体流量均为100 mL/min。在此工艺下,沉积时间为15 min时,能制备出高长径比、平均直径约100 nm的碳化硅晶须。有CNT-SiCw涂层C/C复合材料试样在空气中氧化后的质量损失率仅0.7%,没有涂层的试样的质量损失率约为15%。     

含P,B,Si化合物涂层对C/C复合材料抗氧化性能的影响

以P,B和Si等的化合物为主要组元的涂层对C/C复合材料进行表面抗氧化处理,在700,900℃时进行氧化实验,用SEM观察涂层在氧化前、后形貌的变化,用样品的失重分析成分对涂层抗氧化性能的影响。研究结果表明:浸涂次数对涂层抗氧化性能影响较大,浸涂2次的样品比只浸涂1次的样品的氧化失重低;具有最佳抗氧化效果的涂层在700℃,氧化10h时氧化失重率为0.26％,在900℃,6h时的氧化失重率不超过2％。通过SEM检测发现,涂层在氧化前与涂层具有良好的结合性,没有产生大的缺陷,涂层内低熔点物质在氧化过程中逐步偏聚、挥发导致其抗氧化能力降低。     

等离子体喷涂高温抗氧化涂层制备与表征

高温抗氧化涂层是高温结构材料的重要研究内容之一。为了提高抗氧化涂层的性能,人们致力于新的涂层制备工艺和涂层材料开发。近年来,中国科学院上海硅酸盐研究所采用等离子体喷涂技术制备了非氧化物高温抗氧化涂层,并取得了初期结果。本文简要介绍采用大气和真空等离子体喷涂技术制备的MoSi2涂层具有良好的高温抗氧化性能;等离子体喷涂硅...     

炭/炭复合材料抗氧化涂层厚度的光学测量

选用A,B,C,D4种炭/炭复合材料试样进行抗氧化涂层厚度的光学测量研究。其中:试样A,B孔隙度相同,均为15.85％,对其涂覆粒径分别为1μm和10μm的B_4C涂层;试样C,D孔隙度分别为13.52％和16.78％,对其均涂覆粒径为10μm的B_4C涂层。然后通过金相光学测量其涂层厚度,在抗氧化涂层厚度的计算过程中,对试样组织的内部未渗入抗氧化涂层的孔隙进行图像处理。结果表明:当试样孔隙度相同时,涂层材料粒径越小,其涂层越厚;当抗氧化涂层材料粒径相同时,试样孔隙度越大,涂层越厚。     

C/C 复合材料表面 ZrB2 基陶瓷涂层改性及抗氧化性能研究

为了提升碳/碳(C/C)复合材料的抗氧化性能,通过大气等离子喷涂技术在C/C-SiC复合材料表面制备了添加剂改性的ZrB_2陶瓷涂层,分别为ZrB_2-SiC、ZrB_2-TiB_2涂层,对涂层样品进行1200℃的氧化性能测试。结果表明,氧化5 h后,ZrB_2-SiC涂层仍有2.62 wt.%增重量,与ZrB_2涂层相比(氧化失重率为10.76 wt.%),ZrB_2-SiC涂层抗氧化性能大幅度提升,主要由于SiC的添加降低了涂层热膨胀系数,缓解热失配,提升了涂层结合强度,而且氧化后形成致密的硼硅酸盐熔融玻璃表面,填充了涂层裂缝、孔洞,为基材提供更为优异的抗氧化防护。而ZrB_2-TiB_2涂层表现出较差的抗氧化性,氧化5 h后,失重量达到18.76 wt.%,ZrB_2-TiB_2涂层极差的抗氧化性是因为TiB_2的引入改变了涂层的形貌,氧化后形成疏松多孔的组织结构,无法有效隔绝氧气。     

石墨电极高温抗氧化技术研究现状

概述石墨电极抗氧化技术的研究现状，重点介绍选择抗氧化涂层体系的要求及涂层制备方法，包括包埋浸渗法、化学气相沉积法、等离子喷涂法及溶胶--凝胶法．展望了石墨电极材料高温抗氧化涂层研究的方向．