氢化燃烧法合成镁基储氢合金进展

以Mg2 Ni为例系统综述了氢化燃烧法制备镁基储氢合金的进展 ,包括其工作原理 ,氢化燃烧法和其它制备镁基储氢合金方法的比较 ,影响氢化燃烧的因素以及材料的氢化特性。较为详细地介绍了国内外的研究状况并进行比较 ,通过比较Mg2 Ni、Mg2 FeH6 、Mg2 CoH5等储氢合金的吸氢性能 ,指出制备镁基储氢合金的理想发展方向应该是采用复合方法获得实用产品 ,即结合氢化燃烧 ,机械合金化 ,多元化 ,纳米化等方法 ,制备非晶态合金 ,以期达到低温下吸放氢量大于 5 %(质量分数 ) ,具有良好的动力学性能 ,使用寿命长 ,低价格的效果。     

镁基贮氢合金制备方法的研究进展

就镁基贮氢合金的主要制备方法：熔炼法、机械合金化法、置换扩散法、固相扩散法、氢化燃烧合成法的研究进展进行了报道,讨论了不同方法对合金性能的影响。研究表明,镁基贮氢合金吸氢量大（MH2为7.6%）,并具有良好的吸氢性能。     

镁基贮氢合金的研究进展及其制备

贮氢材料的制备是氢能利用的关键技术.作为新型贮氢材料的镁基贮氢合金,由于其具有超高理论电化学容量的优势而受到全世界瞩目.本文阐述了镁基贮氢合金的电化学性能特点,介绍了国内外研究现状,论述了几种主要制备方法的工艺过程、影响因素、特点及优缺点.     

贮氢合金Mg2Ni的燃烧合成

研究了燃烧合成贮氢合金Mg2 Ni的可行性以及保温时间和保温温度对合成产物的影响。结果证实燃烧合成了Mg2 Ni,并且确定Mg Ni的压坯试样的点火温度与Mg Ni系的共晶温度 (5 0 6℃ )很接近。     

掺杂对氢化燃烧合成镁基储氢合金性能的影响

借助XRD、SEM和自制放氢量的测试装置研究了掺杂对氢化燃烧合成镁镍储氢合金性能的影响。结果表明：三种掺杂中以掺富铈镧系金属产生的镁镍氢化物最多,掺铜产生镁镍氢化物的晶格畸变最为明显。晶胞分析显示Mg_2NiH_4的晶胞参数都有一定的变化。300℃、0．1 MPa下放氢速率的测量显示,掺杂降低了放氢温度,放氢速率一般为6～10 min。掺铜放氢量为2．68％,掺钛放氢量为2．35％,掺富铈镧系金属放氢量为3．10％,掺钛、掺富铈镧系金属活化可适当提高吸放氢量。     

氢化燃烧合成Mg2NiH4中镁氢化反应的影响及利用

通过改变氢化燃烧合成Mg2NiH4时镁氢化保温时间，研究在不同合成压力下，中间反应一镁氢化反应对氢化燃烧合成产物的影响，并初步探讨了镁氢化反应与Mg-Ni燃烧合成反应及Mg2Ni氢化反应的内在联系。研究结果表明，镁的充分氢化在促进Mg-Ni燃烧合成反应的同时也有效地提高了Mg2Ni的氢化活性，利用镁氢化反应可以在低的合成氢压和粗的镁粉原料下制备出纯度很高的Mg2NiH4。     

钒基固溶体型贮氢合金的研究进展

金属钒具有吸氢量大、抗粉化性能好等优点，但是有效吸氢量较低，只有一半的氢能够释放出来，没有实用价值。在V-Ti二元合金的基础上形成的三元合金V-Ti-M(M代表Cr，Mn，Fe，Ni等)具有良好的贮氢性能。Ti／Cr比对V-Ti-Cr合金性能影响很大，Ti/Cr比值为0．75时V-Ti-Cr合金具有最大的贮氢量和有效吸氢量，同时热处理可以有效地提高V-Ti-Cr合金的有效吸氢量，并降低V的使用量。添加Mn的三元合金具有BCC和Laves相双相结构。V-Ti-Fe合金的贮氢量很高，并有希望利用便宜的钒铁做钒源。此外，V基固溶体合金还可以用于镍氢电池负极，如V-Ti-Ni合金具有很高的放电容量，目前需要解决其循环稳定性差和成本高的问题。     

Ti／Mn基Laves相贮氢合金贮氢性能的影响因素

介绍了影响Ti/Mn基Laves相贮氢合金贮氢性能的一些因素,这些因素包括锆部分取代钛,Cr、V、Fe、Cu、Ni、Co、Mo等元素部分取代锰,非化学计量,非金属杂质元素与杂质气体。同时也介绍了热处理、熔炼方式、氟化处理对Ti/Mn基Laves相贮氢合金贮氢性能的影响。     

镁基储氢合金制备新方法--氢化燃烧合成法

相对于高温熔炼法、置换扩散法、固相扩散法和机械合金化法而言，氢化燃烧合成法是制备镁基储氢合金的新方法，近年来受到了国内外的足够关注。本文简要介绍了氢化燃烧合成法的方法、机理以及研究进展。     

镧取代对镁基贮氢合金的影响及其电化学性能研究

用机械球磨法(MA)合成了Mg0.9LaxAl0.1-xNi(x=0.015,0.02,0.025,0.03)系列合金。充放电性能测试表明金属Mg被La取代后,合金放电容量的衰减变缓,最高放电容量为418.64 mAh.g-1,30周以后仍能达到161.41 mAh.g-1。XRD结构分析表明,在球磨初期仍为晶态,随着球磨时间的增加,逐渐变为非晶态,此时放电容量达到最大。循环伏安和交流阻抗测试结果表明当La的取代含量为0.025时电化学容量最高,循环可逆性好且电极表面电子转移电阻即电化学反应电阻最小。     

氢化燃烧合成与机械合金化复合制备LaMg_(11.5)Ni_(0.5)储氢材料

采用氢化燃烧合成和机械球磨复合制备了LaMg11.5Ni0.5三元储氢材料,物相分析可知,该体系由MgH2、Mg、Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,LaH2以及少量LaNi5H0.3构成.氢化燃烧合成产物LaMg11.5Ni0.5经20h球磨后,在423K时,100s内达到饱和吸氢量3.42%(质量分数);在523K时,1 800s内放氢基本完全,放氢量为3.29%(质量分数).研究表明,该产物在523K时的放氢过程受界面移动过程控制.     

高频燃烧红外吸收法测定稀土系贮氢合金中碳

以铁、钨、锡为助熔剂,建立了高频红外吸收法测定稀土系贮氢合金中碳含量的新方法。实验表明:分析电流为165~175 mA,经灼烧后坩埚内部表面较光滑,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于2%;称样量为0.15~0.30 g时,结果的相对标准偏差(n=5)均小于3%;助熔剂为0.5 g铁-0.9 g钨-0.1 g锡,经灼烧后坩埚内部表面光滑,结果的相对标准偏差(n=6)为1.9%。方法检出限为0.000 225%,方法测定下限为0.000 751%。将实验方法应用于稀土系贮氢合金实际样品的测定,11次测定结果的相对标准偏差在1.9%~3.4%之间。在稀土系贮氢合金实际样品中加入碳酸钡进行碳含量的加标回收试验,回收率在99%~105%之间。
     

Effect of ball milling on hydrogen storage of Mg3La alloy

Hydrogen storage and microstructure of ball milled Mg3La alloy were investigated by X-ray diffraction and pressure-composition-isotherm measurement. The ball milled Mg3La alloy could absorb hydrogen up to 4wt.% at 300 ℃ for the first time, along with a decomposing course. Following tests showed that the average reversible hydrogen storage capacity was 2.7wt.%. The enthalpy and entropy of dehydrogenation reaction of the decomposed ball milled Mg3La and hydrogen were calculated. XRD patterns indicated the existence of MgH2 and LaH3 in the decomposed hydride and the formation of Mg when hydrogen was desorbed. After the first hydrogenation, all the latter hydrogenation/dehydrogenation reactions could be taken place between Mg and MgH2. The ball milled Mg3La alloy exhibited better hydriding kinetics than that of the as-cast Mg3La alloy at room temperature. The kinetic curve could be well fitted by Avrami-Erofeev equation.     

放电等离子烧结制备Mg2-xNdxNi(x=0~0.3)储氢合金

采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了Mg_2-xNd_xNi(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了合金的相结构和表面形貌,利用等容压差法分析测试了合金的压力-组成-温度(PCT)曲线和吸放氢动力学性能,研究了烧结温度、稀土元素Nd对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响,比较了SPS技术与真空感应熔炼法制备的Mg基合金组织结构和储氢性能的异同.结果表明:SPS制备的Mg_2-xNd_xNi(x=0~0.3)系列储氢合金具有多相结构,储氢合金的吸放氢动力学性能良好;Nd元素有利于Mg合金化,不利于储氢量;烧结温度对储氢量、PCT曲线平台性能有明显影响;当Mg_2-xNd_xNi系合金中含有Mg和NdMg₁₂相,PCT曲线出现双平台现象;与铸态合金相比,SPS制备的Mg_1.7Nd_0.3Ni储氢合金的吸放氢动力学性能较好,但储氢容量、放氢率和PCT曲线平台性能更差.     

Microstructure and improved hydrogen storage properties of Mg based alloy powders prepared by modified milling method

Abstract

In this study, the modified preparation method of combining planetary and vibratory ball milling was proposed to prepare Mg based hydrogen storage alloy powders. The comparison of micromorphology and hydrogen storage behaviour between Mg₂Ni prepared using the modified and conventional preparation methods were investigated experimentally. The comparison results showed that the combination of first planetary and then vibratory ball milling has more favourable effect on improving both the kinetics and the thermodynamics of ball milled Mg₂Ni alloys. The sample synthesised by first planetary milling for 40 h and then vibratory milling for 30 h has faster hydrogen absorption kinetics and lower dehydriding onset temperature than those prepared by the single method of planetary or vibratory milling and hydriding combustion synthesis owing to its popcorn-like microstructure. Moreover, this kind of modified method reduces the reaction enthalpy and activation energy by up to ～18 and 22% respectively.     

Effect of Preparation Methods on Hydriding Properties of La1.5Mg17 Ni0.5 Composite Materials

La1.5Mg17Ni0.5 hydrogen storage materials were prepared by hydriding combustion synthesis (HCS) and mechanical alloying (MA) method respectively. The experimental results show that the hydrogen absorption properties of La1.5Mg17Nio.5 prepared by MA are better than that by HCS. La1.5Mg17Nio.5 prepared by MA can absorb 6.73 mass% hydrogen at 523 K within 1 min, and 4.92 mass% hydrogen at 423 K. The improvement of hydriding properties of La1.5Mg17Ni0.5alloy prepared by MA can be ascribed to the formation of nano-crystalline and defects during the mechanical alloying.     

低温球磨制备Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料及其性能

采用低温球磨技术制备了Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料,主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析材料的形貌和相组成,采用压力-组成-温度(P-C-T)设备研究材料的储氢性能.结果表明:分别经过2、4和7 h球磨后,材料的相组成没有发生明显改变,只有极少量的Mg₂Ni合金相生成.随着球磨时间的延长,材料的平均粒度逐渐下降,作为催化剂的Ni、NiO相逐渐揉进基体内部.伴随着上述变化,材料的活化性能、吸氢性能逐渐提高,球磨到7 h后材料仅需活化1次即可达到最大吸放氢速率,初始吸氢温度降为60℃,在4.0 MPa初始氢压和200℃下吸氢量为6.4%(质量分数),60s即可完成饱和吸氢量的80%,10min内完成饱和吸氢量的90%;材料的放氢性能则在球磨4 h后已经基本保持不变,0.1MPa下初始放氢温度为310℃,在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和储氢量的80%.