相图计算研究的进展

相图计算作为材料设计的一部分受到了人门更多的重视.本文概述了相图计算的优点,简要评述了相图计算方法的发展现状和前沿研究,着重强调了将第一性原理计算和相图计算方法相结合以及基于相图计算热力学数据库预测体系物理性质对于材料设计和冶金过程优化的重要性.     

LiF-NaF-KF体系的相图计算

基于CALPHAD技术首先评估了LiF-NaF和LiF-KF两个二元熔盐体系,液相和端际固溶体Halite相均采用Redlich-Kister多项式置换熔体模型描述,模型参数的优化选取实验相平衡数据和热化学数据以及本文根据第一性原理预测的数据.结合文献中已报道的NaF-KF体系的热力学参数,用Muggianu模型扩展至LiF-NaF-KF三元体系,根据三元共晶点的实验数据调整三元交互参数.最终的相图计算结果与绝大部分实验数据和第一原理计算数据吻合较好,由此获得了一套自洽且可靠的热力学参数,其能够准确描述LiF-NaF-KF体系的相平衡与热力学性质.      

LiBr-TbBr3体系相图热力学评估

采用CALPHAD技术热力学评估、计算了LiBr-TbBr3体系在整个成分范围内的平衡相图,其中组元LiBr和TbBr3的热力学性质分别采用SGTE热力学数据库和作者近期的评估结果,LiBr-TbBr3体系的热力学数据则通过对已有相图、热力学实验数据的精确评估优化获得.计算结果与实验数据的比较表明,本工作建立的热力学数据能够很好地解释现有实验结果、具有较好的物理意义.     

Bi-Te二元体系的热力学优化

在综合评估Bi-Te体系实验数据的基础上,结合第一性原理方法计算的各中间化合物的摩尔形成焓,采用CALPHAD方法优化和计算该二元合金体系的平衡相图。液相采用置换式溶体溶液模型,对于化学计量比中间化合物Bi_7Te_3、Bi_2Te_3以及具有较大固溶度的中间相Bi_2Te、BiTe,分别采用Neumann-Kopp规则以及双亚点阵模型描述其热力学函数。通过优化,得到一组合理自洽的热力学参数,并利用该热力学参数计算相图。计算的相图与文献报道的实验信息吻合较好,计算的863 K下液相Bi的活度以及混合焓也与已有的热化学数据符合良好。     

用特征晶体模型研究Au-Cu热力学性质

基于特征晶体模型，用最小二乘法拟合了Au-Cu热力学相互作用方程参数。在此基础上研究了Au-Cu合金的生成热、组元活度和Gibbs自由能随温度的变化曲线，确定了体系固液发生成分不变相变点的温度，计算结果与实验数据一致。评估了Au-Cu体系相图，其主要特征与CALPHAD评估结果和实验信息一致。     

集团变分法(CVM)的发展与应用

阐述了集团变分法(CVM)配置熵近似的特点.概括介绍了CVM在近年来的发展与应用,包括CVM与相图计算CALPHAD方法相结合描述多元系中的短程和长程有序;CVM的配置熵与第一性原理的形成焓计算相结合评估相平衡;CVM与路径概率方法相结合描述非平衡过程;以及连续位移-CVM处理具有晶格畸变或热振动体系的相稳定性.阐明CVM在计算材料学领域越来越重要的作用.     

相图计算及其应用

综述相图计算方法的发展现状、相图热力学计算常用的相描述模型及常用的热力学计算软件,并以Cu–Fe–Mn和Fe–Mn–Ni体系为例重点介绍相图热力学计算在材料设计及制备中的应用。     

MNO_3–Ca(NO_3)_2 (M=Li,Na,K)二元相图的热力学优化

基于CALPHAD方法对MNO3-Ca(NO3)2(M=Li,Na,K)二元相图的试验数据首次进行了热力学优化拟合,得到了3个二元相图的过量混合热力学性质的参数及Ca(NO3)2的熔化吉布斯自由能随温度变化的函数表达式,并用拟合的参数计算了3个二元相图,最后将计算得到的相图与试验相图进行了比较。     

Zr-Nb-O三元系的热力学优化

综合评估了文献报道的Zr-Nb-O三元系及其子二元系的相图及热力学信息。液相的Gibbs自由能采用离子亚晶格模型描述,固溶体相(α,β)和所有化合物(αZrO2,βZrO2,γZrO2,NbO,NbO2和Nb2O5)的Gibbs自由能都采用双亚晶格模型描述。用CALPHAD(CALculation ofPHAse Diagrams)技术,使用Pandat软件中的PanOptimizer优化模块,对Zr-O二元系进行了热力学优化,计算得到的相图和热力学性质与实验结果相吻合。应用优化的Zr-O二元系模型参数,结合Zr-Nb、Nb-O已有的热力学评估结果,对Zr-Nb-O三元系进行了热力学优化,得到了该体系的一套热力学模型参数。计算了Zr-Nb-O三元系在1273,1473和1773 K温度下的等温截面,与实验数据符合得较好。计算了若干该体系在富Zr区α+ββ的相转变温度,结果和实验测量也能较好地吻合。研究结果对建立多元锆合金热力学数据库,以及指导新型锆基合金材料的成分设计具有重要意义。     

熔盐相图计算的现状和展望

本文简要阐明了相图计算的原理和主要数值计算方法。相图计算的关键之一是确定体系中各相的过剩摩尔自由能,因而侧重评述了预示熔盐溶液相的过剩摩尔自由能的理论模型和几何方法及其进展。指出了计算的意义和局限性,阐明了理论计算相图与实验测定相结合是构筑熔盐相图的最佳方法。     

作为材料设计基础的相图研究

介绍了现代材料设计与相图研究之间的关系，强调了计算相图的出现使相图研究成为材料的设计的一部分，相图计算程序系统的另一重要功能是评估和优化热力学参数，以双相纳米材料、宽滞后形状记忆合金、钕铁硼永磁合金、钛铝金属间化合物和低温用钢的研究开发为例，说明了相图研究在材料设计上的重要作用。     

EuCl_3─LiCl二元系相图的研究

ＥｕＣｌ_３─ＬｉＣｌ二元系相图的研究张俊卿，吴志华，李玉生，王明生（包头钢铁学院包头０１４０１０）研究稀土熔盐体系相图对于了解稀土化合物的基本物理化学性质，探讨相图规律和开发含稀土的固体配合物、电解制取稀土金属具有重要意义。ＥｕＣｌ３─ＬｉＣｌ二元...     

FeO-V2O5二元相图的研究

对FeOV2O5二元系通过XRD试验进行物相分析,理论计算中间化合物的热力学参数,并建立了溶液热力学模型,结合FACT软件计算绘制出FeO-V2O5二元系相图,通过DSC试验和XRD试验验证相图.此体系相图由三个共晶反应组成并且生成两种中间化合物反式尖晶石Fe2VO4和钒酸铁FeVO4,试验的结果对理论计算出的相图有很...     

CaO-SiO2-FeOx-MgO氧化物体系液相区及相关系计算

焚烧垃圾底灰的主要氧化物组分为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Na2O和MgO,该六元体系相关系和热力学性质对于焚烧底灰渣化处理中玻璃相形成以及重金属低浸出具有重要影响.本文运用计算热力学理论及相图计算方法,对CaO-SiO2-FeOx-MgO四元氧化物体系的热力学性质进行了研究,获得了描述该四元系液相吉布斯自由能的模型参数,并依此计算了不同温度及氧分压下SiO2-FeOx-MgO、CaO-SiO2-FeOx和CaO-SiO2-FeOx-MgO体系液相区和高铁区域的相关系.计算结果表明温度及氧分压对上述3个氧化物体系的液相区及高FeOx区域的相平衡关系具有较大影响     

Sn-Bi-In合金焊料及相图计算基础

Sn-Pb软钎焊料由于润湿性好、性能优良,是电子封装领域主要运用的传统软钎焊材。Pb有毒不符合绿色发展的理念,减少Pb的使用能保护环境和人体健康,必须研发新型无铅焊料替代传统的Sn-Pb焊料。新型的低温软钎焊料包括Sn-Bi, Sn-In两系合金。本文总结了Sn-Pb焊料的优点和缺点,与Sn-Pb焊料相比较阐述了Sn-Bi, Sn-In系低温无铅焊料的性能。分析了In, Bi的相互作用对锡基无铅焊料组织及性能的影响。低温的Sn-Bi-In系合金绿色无污染,将是一种能够运用于消费电子产品的新型无铅焊料合金。通过相图计算可以筛选较优的合金成分,为Sn-Bi-In无铅焊料的设计和性能研究提供参考,因此Sn-Bi-In三元系相图的计算尤为重要。文章中论述了Sn-Bi-In系合金的相图计算研究现状及热力学模型,收集整理了一些Sn-Bi-In三元合金的相结构参数和热力学数据,同时结合了CALPHAD说明了将相图计算运用于新型Sn-Bi-In焊料开发的优势。     

Cu-In体系的热力学优化

评估了Cu-In体系的相平衡和热力学实验结果,并对体系进行了热力学优化。采用替代模型描述体系的液相和富铜固溶体相,双亚晶格模型描述线性化合物相,三亚晶格模型描述非线性化合物相,结合选取合理的实验数据,优化得到Cu-In体系各相的热力学参数,用优化结果计算的相图以及热力学性质与实验结果吻合。     

Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)-As(Ⅴ)-H2O系相图的建立

依据实验数据利用DIASTAB计算机程序,建立了Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)-As(Ⅴ)-H20系的稳定性相图.所建立的相图表明,在pH=3.5～6.0范围内,体系内稳定存在的固体化合物为Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)-As(Ⅴ)化合物、MnHAsO4和Mn3(AsO4)2,用DIASTAB计算机程序对实验数据进行逼近计算,算得前者的生成自由能为-245.5kcalmol-1;相图还表明,依靠所研究的体系,水相除砷不可能达到WHO规定的砷最大污染值0.05mg/L的标准.     

NdF_3-LiF二元系相图测定和计算的再研究

氟盐-氧化钕熔盐电解是目前稀土金属钕工业生产的主要方法,优化工艺的确定、产品质量的保证以及更好综合性能熔盐组成的选择直接有赖于NdF3-LiF二元系相图的分析和应用。为了获得精确的NdF3-LiF二元系相图和热力学信息,采用差热分析法(DTA)测定不同配比NdF3-LiF二元熔盐体系的初晶温度,同时通过扫描电子显微镜(SEM)表征方法观察确认初晶温度的准确性,并依据DTA测试结果绘制出实验相图;再根据CALPHAD法利用FactSage软件中的Compound、Solution、Equilib、OptiSage和Phase diagram等模块优化计算最终确定出NdF3-LiF二元系的相图,发现实际的NdF3-LiF熔盐体系符合正规溶液;在1000~1100℃下,LiF的活度系数趋于稳定,而NdF3的活度系数随温度升高有明显增多的趋势,其电离形成离子的多寡与电解过程密切相关。另外,用计算机处理拟合出相图中NdF3-LiF二元系初晶温度的数学模型,讨论提出了工业熔盐电解钕适合的配比为w(NdF3)∶w(LiF)=10∶1或者是比之略小的w(NdF3)∶w(LiF)=9∶1。     

Be-Cr二元体系热力学优化

在评估现有文献实验相图数据的基础上,采用Calphad技术优化和计算了Be-Cr二元合金体系平衡相图.液相和端际固溶体相采用替换式溶体溶液模型,化学计量比中间化合物CrBe₂和CrBe₁₂采用Neumann-Kopp规则描述它们的热力学函数.利用优化所得的热力学参数计算相图,结果能很好地解释大部分实验数据.本工作还采用Miedema模型估算了中间化合物CrBe₂和CrBe₁₂的摩尔生成焓,并与热力学计算值比较,所得结果符合良好.      

从二元相图计算中间化合物的生成熵

本文给出由二元相图计算中间化合物生成熵的公式。将此公式应用于AuSb_2中间化合物生成熵的计算,取得与实验相一致的结果。