从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术研究及进展

镓、锗与硫呈四面体配位，形成闪锌矿型晶体结构，以类质同象形式伴生于闪锌矿中。湿法炼锌厂的浸出渣中常含有大量的镓和锗，是镓、锗主要的二次资源。近年来，从这种锌浸出渣中回收镓、锗得到了广泛的研究，国内外均取得了一定的研究成果。     

氧化锌烟尘浸出过程硅-锗沉淀高效分散解聚研究

在高新技术对锗需求日益增长的背景下,基于对烟尘浸出渣中锗赋存状态的考察,查明了硅锗聚合沉淀机制,及超声诱导锗硅沉淀高效分散解聚机制。采用相关性分析等首次为锗硅聚合沉淀猜想提供实质性证据,Ge-Si相关性系数k为66.57,相关性拟合度R2高达97.99%。在含锗氧化锌烟尘浸出过程中,溶液中硅离子会聚合形成硅酸胶体吸附溶液中的锗,引起锗损失14.81%,造成锗工业回收率低。超声引入浸出过程后,会在溶液中会产生空化气泡,发生空化作用,空化气泡破裂时释放的能量形成局部的高温高压并产生冲击波与微射流,会持续不断冲击聚硅酸胶体表面,使得聚硅酸胶体比表面积增大58.19%,孔径增大666.32%,孔容增大165.79%,使得大颗粒的硅胶解聚为小颗粒的低聚硅酸,降低硅胶对锗的吸附,超声条件下锗损失降低了59.35%。研究建立的氧化锌烟尘浸出过程硅-锗沉淀高效分散解聚,可有效实现氧化锌烟尘中锗高效回收。     

锌冶炼过程中镓锗的综合回收

以传统锌冶炼富含镓、锗的低酸浸出渣为原料,考察反应温度、时间、硫酸浓度等因素对镓、锗、锌、铁浸出率的影响。在下述综合试验条件下:反应温度95℃、初始酸度153g/L、反应时间3h、液固比5.9∶1,锌、铁、镓、锗浸出率分别达到88%、93%、88%、68%。浸出液经中和、锌精矿还原后可进一步富集回收镓、锗。     

含锗氧化锌烟尘综合回收锗锌工艺

针对某厂含锗氧化锌烟尘锗含量较高的特性,研究拟定了酸浸一丹宁沉锗－净化－碳铵沉锌的工艺生产锗精矿与碱式碳酸锌产品,经生产验证,此法具有流程短、易操作,收率高,产品质量好等优点,能合理有效地综合回收烟尘中的锗锌等有价金属。     

锌粉置换镓锗渣加压氧化浸出的生产实践

介绍了丹霞冶炼厂综合回收锌粉置换镓锗渣浸出镓锗铜有价金属的生产实际情况,浸出流程设计采用原料氧化烘焙预处理与二段逆流加压氧化浸出加一段常规浸出,以及独立的混酸浸出工艺,镓、锗、铜浸出率分别为94%、94%和95%。在2017年试生产期间镓、锗、铜金属浸出率分别为94.06%、59.37%和98.90%,通过对锌粉置换镓锗渣成分和浸出机理的分析,基于最小化学反应量原理优化改进原有流程,取消氧化烘焙预处理操作单元,强化二段加压氧化反应条件,抑制溶液硅凝胶生成,锗的年平均浸出率由2017年59.37%提高至2019年的75.35%,镓、铜金属浸出率分别升高了0.75%和0.12%,优化后生产费用年节约355万元,流程更精简,生产现场更安全环保。      

Thermodynamic properties of Mg−Ge alloys

The thermodynamic properties of liquid alloys and two-phase mixtures in the Mg?Ge system have been investigated in the approximate temperature range 660° to 1130°C by means of a galvanic cell based on MgCl₂ as electrolyte. Derived thermodynamic properties for the germanium-rich liquid alloys have been found to be in good agreement with previous work. The standard free energy of formation of solid Mg₂Ge from liquid magnesium and solid germanium has been derived from this work, and from previous studies as: \(\vartriangle F_{Mg_2 Ge}^o = - 29,900 + 7.98T cal.\) valid from 687° to 1115°C. The phase diagram for the system has been found to differ only slightly from that due to Klemm and Westlinning.     

从含锗铟锌铜的硫酸溶液中分离回收有价金属

研究了从含锗、铟、锌、铜的硫酸溶液中分离提取锗、铟、锌、铜的全萃取工艺流程。采用P204萃取铟、锌、铜,并用常规方法生产金属铟、ZnSO4.7H2O、粗铜粉。采用N235萃取锗、水解法生产锗精矿。结果表明,本工艺流程简单,分离提取效率高,成本低。     

某铅银渣物相及锗的赋存状态研究

应用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜等手段,研究了某铅银渣的物相组成及锗在各物相中的赋存状态,发现了独立锗矿物羟锗铁矿,计算出锗在各物相中的分配率。根据研究结果提出铅银渣中回收锗的有效途径是使锗和铁分离,还原焙烧对回收锌和锗有利的技术路线,为改进锗回收工艺,提高锗浸出率提供了可靠的科学依据。     

Activities of oxygen in liquid Bi,Sn, and Ge from electrochemical measurements

Modified coulometric titrations on the galvanic cell: O in liquid Bi, Sn or Ge/ZrO₂( + CaO)/Air, Pt, were performed to determine the oxygen activities in liquid bismuth and tin at 973, 1073 and 1173 and in liquid germanium at 1233 and 1373 K. The standard Gibbs energy of solution of oxygen in liquid bismuth, tin and germanium for 1/2 O₂ (1 atm) →O (1 at. pct) were determined respectively to be ΔG° (in Bi) = −24450 + 3.42T (±200), cal· g-atom⁻¹ = − 102310 + 14.29T (±900), J·g-atom⁻¹, ΔG° (in Sn) = −42140 + 4.90T (±350), cal· g-aton⁻¹ = −176300 + 20.52T (± 1500), J-g-atom⁻¹, ΔG° (inGe) = −42310 + 5.31 7 (±300), cal·g-atom⁻¹ = −177020 + 22.21T(± 1300), J· g-atom⁻¹, where the reference state for dissolved oxygen was an infinitely dilute solution. It was reconfirmed that the modified coulometric titration method proposed previously by two of the present authors produced far more reliable results than those reported by other investigators. TOYOKAZU SANO, formerly a Graduate Student, Osaka University     

锗在湿法炼锌系统的分布及行为

文中指出了锗在湿法炼锌系统走向;说明了锗在湿法炼锌系统分布及行为;重点对浸出阶段最佳除锗条件、锗对电解工序的危害以及几种富集回收锗工艺做了叙述;强调了生产中应注意几点事项.     

提高湿法炼锌过程中锗的综合回收技术

研究提高了富锗氧化矿湿法综合回收锗过程的影响因素,从而降低锗损失,达到提升锗综合回收的目的,针对锗浸出过程、单宁沉锗及灼烧过程等影响锗回收率的因素,找到浸出、沉锗、灼烧等工艺方面影响因素,并有针对性地采取措施加以控制,锗浸出率可达79.64%;丹宁沉淀锗沉淀率达99.08%;锗精矿主品位达20.70%;锗湿法直收率达59.54%。     

氯化蒸馏渣中锗提取技术的研究和利用

氯化蒸馏渣中的锗90％为硅锗酸盐,为酸不溶锗,可溶于碱。采用碱溶液,浸出渣中的硅锗酸盐,在一定条件下,使硅锗分离（除硅）,除硅后的溶液含Ge50mg·L^-1为贫锗溶液,为降低生产成本,贫锗溶液未加任何沉淀剂,直接水解沉淀锗而达到从氯化蒸馏渣中提取锗的目的。技术指标：锗浸出率〉85％,除硅率〉95％,沉锗率〉95％,锗的回收率〉70％。此工艺技术投入生产一年余,年处理氯化蒸馏渣2000余吨,回收锗1500kg。     

改性花生壳吸附分离湿法炼锌溶液中的镓和锗

研究酒石酸改性花生壳对湿法炼锌浸出液中镓和锗的吸附过程,考察吸附时间、改性花生壳的用量、溶液初始pH值、吸附温度以及溶液中镓、锗初始浓度对镓、锗吸附率的影响,并探讨了花生壳吸附镓、锗动力学.结果表明:改性花生壳可实现湿法炼锌浸出液中镓和锗的有效分离,且对锗的吸附效果优于镓,在吸附时间为3 h、溶液初始pH=3、吸附温度...     

高锗锌原料的湿法冶炼实践

文章重点分析了高锗锌原料的湿法冶炼实践中,锗在湿法炼锌浸出一净化过程中的行为,并通过实践确定了高锗锌原料湿法处理的工艺条件,介绍了存在的问题和解决措施,为解决高锗锌原料的湿法冶炼提供了一条确实可行的途径。     

Effects of Germanium on Movement of Dislocations in p-Type Czochralski Silicon

By indentation at room temperature followed by annealing at high temperatures, the pinning effect of germanium on dislocations in germanium-doped Czochralski silicon was investigated. Experimental results show that the dislocations in germanium-doped Czochralski silicon move shorter and slower than those in Czochralski silicon undoping with germanium when the concentration of germanium is over 1×1018 cm-3. The retarding velocity of dislocations is contributed to the dislocations pinning effect of the strain field introduced by the high concentration germanium, and the Ge4B cluster and the oxygen precipitation those are preferred to form at higher concentration germanium.     

8-羟基喹啉锗印迹聚合物合成及选择性吸附锗研究

以8-羟基喹啉和四氯化锗为模板,采用杂化沉淀聚合法制备了8-羟基喹啉锗印迹聚合物微球MIPs,并对其微观结构及孔径分布进行表征,推测了8-羟基喹啉锗印迹聚合物合成过程,对MIPs对锗离子的吸附性能进行了研究。结果表明,MIPs具有大比表面积(170.32m~2/g)、微观多孔的纳米微球结构。吸附时间延长、溶液中初始锗含量提高,MIPs对锗离子的选择性吸附能力提高,当吸附时间2h、溶液中初始锗浓度为0.5mg/mL时,MIPs对锗的吸附率达到最大96.84%,MIPs对锗离子具有显著吸附选择特性。     

拌酸熟化法从含锗渣中浸出锗的试验研究

含锗渣是锌湿法冶炼的中间产物,其主要物相为硫酸铅,并富集了大量的锗。为了最大限度的浸出锗,从含锗渣的组成和性质出发,利用锗的一些化合物能够溶于酸中,采用拌酸-熟化-洗涤工艺浸出锗,获得了含锗762 mg.L-1的浸出液。重点研究了加水量、拌酸量、熟化温度和熟化时间对锗浸出率的影响,实验结果表明:拌酸熟化最佳加水量和酸量都为渣重的50%,熟化温度80℃,熟化时间3 h,在此条件下锗浸出率为71.6%,此工艺具有浸出率高、流程短、易过滤等特点。     

氧化锌烟尘中铟锗的分离回收工艺

采用火法烟化挥发法处理湿法炼锌、火法炼铅渣后产生的氧化锌烟尘主要含锌、铁,还含有铟、锗等一种或多种稀有金属,具有较高的回收价值。常规处理氧化锌烟尘采用两段酸浸工艺处理,通常只能针对其中一种稀有金属进行单一回收,不能满足目前企业的原料变化和冶炼要求。以含铟、锗的氧化锌烟尘为原料,利用铟、锗浸出特性的不同,通过调控反应过程的酸度,分步浸出铟、锗,并通过铟、锗萃取特性的不同,进一步分离回收铟、锗,从而实现氧化锌烟尘中铟、锗的分离提取。结果表明,经三段中浸—低酸浸—高酸浸强化浸出,中浸液中铟含量在2 mg/L左右,锗含量在60 mg/L左右,可用于后续的沉淀回收锗;低酸浸出液的铟含量在280 mg/L左右,锗含量在70 mg/L左右,经过后续的中和沉淀,铟富集到10 075 g/t左右,中和渣进行浸出—萃取—电积得到精铟产品和含锗萃余液,萃余液返回中浸,达到了铟锗分离提取的目的,实现了对资源的综合利用。     

常压—加压联合浸出工艺从含锗氧化锌烟尘中高效浸出锌锗

采用常压-加压联合浸出工艺从含锗氧化锌烟尘中高效浸出锌、锗,研究了浸出时间和温度、硫酸用量、液固比等对锌、锗浸出率的影响。结果表明,在最佳工艺条件下,锌、锗浸出率分别为96.92%、89.72%。     

几种锗萃取剂的合成原理及萃取性能的比较

介绍了几种典型的锗萃取剂Lix63,Kelex100以及7815的合成原理及萃取性能,分析、比较了萃取回收锗的工艺条件,提出了加快新型锗萃取剂合成研究的建议。