4,4'二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4'二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌[Zn(CH3COO)2]催化下4,4'二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4'二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应.用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析.结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n[Zn(CH3COO)2]:n(MDA)=5:1,反应物配比n(DMC):n(MDA)=20:1,反应温度180 ℃,反应时间2 h.在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%.分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物.在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响.     

4,4'-二氨基二苯甲烷与碳酸二甲酯甲氧基羰基化制备4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应,研究了反应的影响因素,并采用FTIR、1 H NMR等测试方法对合成产物的结构进行了表征。结果表明,合成MDC的最佳反应工艺为反应温度160℃,用醋酸铅催化,且m(醋酸铅)∶m(MDA)=6%,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应时间3h。在上述反应条件下,MDA的转化率达到100%,MDC的收率达到96.6%。     

4-4’二氨基二苯甲烷合成催化剂研究进展

4-4’二氨基二苯甲烷作为聚氨酯工业的重要中间体,在国内及国际市场上的消费量逐年攀升。以苯胺和甲醛为原料合成4-4’二氨基二苯甲烷是目前主要的生产方法,该法主要采用盐酸作为催化剂,由于工艺过程在分离方面存在诸多不足,因此发展非均相催化剂体系成为该领域未来的趋势。对以甲醛和苯胺为原料合成4-4’二氨基二苯甲烷的固体催化剂进行综述,重点关注分子筛催化剂领域的进展。     

离子交换树脂催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的研究

二苯甲烷二氨基甲酸酯是非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。以离子交换树脂为催化剂,对苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应制备二氨基甲酸酯进行了研究,考察了催化剂、反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间对反应的影响。优惠条件:温度100℃,原料配比n(对苯氨基甲酸甲酯)∶n(甲醛)=6∶1,催化剂用量为苯氨基甲酸甲酯质量的10%,反应时间4h。此条件下,二氨基甲酸酯收率为57%,选择性为60%。     

3-甲基-4-醛基-N,N-二氰乙基氧乙基苯胺的合成

采用3-甲基-N,N-二羟乙基苯胺为原料,经过氰乙基化、醛基化合成3-甲基-4-醛基-N,N-二氰乙基氧乙基苯胺。讨论了原料的用量、反应时间和温度对产率的影响,得到最佳原料配比、反应温度和时间,并给出了反应过程中产生的废水、废气的处理方法。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。     

2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的合成

以2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚为原料,合成了2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚,对反应条件进行优化,确定了最佳工艺条件为：反应时间10h,反应温度170℃,原料配比n（2,6-二乙基苯胺）：n（氯乙基丙基醚）=3：1,碱浓度为40％。在此条件下反应,摩尔收率可达到85．6％。     

4-氨基二苯胺重氮硫酸氢盐的合成

以 4-氨基二苯胺为原料合成了 4-氨基二苯胺重氮硫酸氢盐。研究了原料配比、反应温度、反应时间的影响 ,确定了合成反应最佳工艺条件。结果为 :第一步 ,重氮化 95 %乙醇 1 80mL ;2 2%盐酸 1 3 8g;亚硝酸钠 5 .3g;温度 0～ 5℃ ;反应时间 1h。第二步置换反应 ,98%硫酸 5 0mL;反应时间2 .5h ;温度 5～ 1 0℃ ,通过精制、干燥得产品 ,产品收率 64.6% ;质量分数 >95 % ;分解点 1 5 9～ 1 60℃。     

3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯合成技术优化研究

研究了2, 6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯的Michael加成反应机理。考察了不同催化剂配比对该反应体系的影响,确定较优的催化剂配比为KOH与NaOH物质的量比为4,n(M+)/n（酚）=3%。在该催化剂配比下,对原料配比、滴加速率、反应压力、反应温度、反应时间等工艺参数进行了系统的研究,得出3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯的最优合成工艺参数。该结果可用于指导实际生产中的操作优化。     

关于二氟马来酸苯胺盐的合成试验研究

了解二氟马来酸苯胺盐的合成试验,首选需要对五氟苯酚进行氧化,把五氟苯酚在过氧乙酸中进行充分氧化,然后在苯胺的作用下,就能得到二氟马来酸苯胺盐,总收率在40%。本文主要阐述了合成二氟马来酸苯胺盐的原料配比、反应的时间以及温度对产物收率的影响等。     

硝基苯催化加氢制苯胺的热力学分析

用基团估算法计算了硝基苯的热力学数据。对硝基苯催化加氢制苯胺进行了比较详细的热力学分析,首次建立了该反应的反应焓变、Gihbs自由能以及反应平衡常数的变化与反应温度的关系。得出该反应为自发放热反应,反应温度越高,趋于热力学平衡程度越低。     

硝基苯催化加氢制苯胺的热力学分析

用基团估算法计算了硝基苯的热力学数据。对硝基苯催化加氢制苯胺进行了比较详细的热力学分析,首次建立了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡常数的变化与反应温度的关系。得出该反应为自发放热反应,反应温度越高,趋于热力学平衡程度越低。     

Catalytic activity of zeolites for synthesis reaction of methylenedianiline from aniline and formaldehyde

The catalytic activities of Y-, β-, and ZSM-5-zeolites for methylenedianiline (MDA) synthesis from the condensation reaction of aniline and formaldehyde have been investigated. Among β-zeolites with various Al concentrations (Si/Al ratios from 10 to 120 mol mol⁻¹), β-zeolite with Si/Al ratio of 13.6 mol mol⁻¹ shows the best catalytic performance in MDA synthesis. Y-zeolite exhibited lower catalytic activity than β-zeolites under the identical reaction conditions, however, exhibited the higher selectivity to 4,4′-MDA. Furthermore, it revealed that aniline/formaldehyde and catalyst/formaldehyde ratio, and reaction temperature also influenced on the MDA yield and isomers distribution.     

环丁烯砜合成反应的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法对环丁烯砜合成反应进行了热力学分析,计算了300~600 K、0.1~10 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变和反应平衡常数,并分析了温度、压力和组成对平衡转化率的影响。结果表明,标准压力下,环丁烯砜合成反应是可逆放热反应,温度小于460 K范围内可以自发进行,降低温度和升高压力有利于反应向正向进行。温度、压力和组成对平衡转化率均有影响,温度影响最为显著。降低温度、升高压力或增大过量比有利于提高平衡转化率,最大平衡转化率接近于1。基团贡献法所得的平衡转化率预测值与实验值吻合较好,相对偏差在10%以内。     

费托合成反应体系的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和ABWY法估算了费托合成产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对费托合成反应体系的热力学性质进行了详尽的计算,得到不同反应温度下的反应焓、吉布斯自由能以及反应平衡常数等热力学性质。分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对反应生成烷烃、烯烃、含氧有机化合物的热力学可能性与生成顺序进行了判断,考察了温度和H2与CO摩尔比对合成气平衡转化率的影响。结果表明:费托合成反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上都能够自发地进行,并运行到很高的程度;高温时(大于635 K)生成烷烃、烯烃、醇及酸的大部分反应在热力学上不能自发进行;随着温度的升高,平衡转化率降低,随着H2与CO摩尔比的增大,平衡转化率升高;且所获的热力学数据对费托合成工艺研究及相关催化剂研发等具有重要的参考价值。     

碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

采用ABW法、Fedors基团加和法以及三基团参数加合法等,估算了碳酸二甲酯(DMC)与苯氨基甲酸甲酯(MPC)的基础数据及其热力学数据,对DMC与苯胺非光气法合成MPC的化学反应进行系统的热力学分析,在理论上指导该合成工艺并丰富了聚氨酯工业中原料物质的基础数据.分析考察了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡...     

油酸甲酯催化加氢制备生物烷烃的热力学分析

采用Benson基团贡献法对油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧制备生物烷烃的热力学进行了分析，计算了613~653 K温度区间内油酸甲酯加氢体系的反应热、反应熵变、反应Gibbs自由能变和标准平衡常数，在此基础上采用PRO/Ⅱ软件中的平衡反应器模型分析了温度对油酸甲酯加氢产物分布的影响并和实验数据进行了对比验证。结果表明，油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰制备生物烷烃的反应均为放热反应，放热量依次递减，各反应在613~653 K范围内均能够自发进行且反应完全。升高温度能够提高平衡产物中油酸甲酯加氢脱羰/羧产物的选择性，降低温度则有利于加氢脱氧产物的选择性，加氢脱氧与脱羰/羧产物选择性的比例随温度从613 K升高到653 K相应从1.92降低到0.56，与实验测得的反应数据变化趋势吻合。     

分段导数分析法用于苯胺甲醛缩合反应过程综合

苯胺甲醛缩合制多胺的反应是典型的第Ⅲ类反应体系,反应过程复杂。针对反应的阶段性特征,采用分段导数分析法对其进行反应器网络综合,第一阶段应采用DSR或PFR;第二阶段应采用PFR。采用不同的流程结构进行试验,结果为：采用DSR+PFR的流程结构,最终产品中二氨基二苯甲烷（MDA）含量最高;采用PFR+PFR的流程结构,最终产品中二氨基二苯甲烷（MDA）含量次之。试验结果与导数分析法分析结果一致,表明本文所用方法是有效的。     

COAL GASIFICATION AND THERMODYNAMIC CALCULATION OF MOVING BED COAL GASIFIER WITH DRAFT TUBE

The coal gasification experiment and thermodynamic calculation of the newly developed moving bed coal gasifier with a draft tube are done according to the thermodynamic calculating model built on the basis of chemical reaction equilibrium, mass balance and heat balance. The obtained experimental results are quite approaching to the thermodynamically calculated values. The effects of steam/coal ratio, air/coal ratio, reaction temperature, reaction pressure, steam temperature, air temperature on the thermodynamic indexes of the gasifier are examined through thermodynamic simulating calculations. Under the optimal simulating conditions, gas calorific value, cold gas thermodynamic efficiency and available energy efficiency can reach 12 MJ/Nm³, 88.6% and 95.4% respectively, when air is used as the oxidizer. Compared with the directly-burning-coal-gasifier, the gasifier exhibits good characteristics and prospects for industrial application.     

Kinetic study of catalytic esterification of acrylic acid with butanol catalyzed by different ion exchange resins

The esterification of acrylic acid and n-butanol catalyzed by three different ion exchange resins, Amberlyst 15, Amberlyst 131 and Dowex 50Wx-400 was studied. Amberlyst 131 was found to be more efficient catalyst giving the maximum conversion of acrylic acid. The effects of temperature, molar ratio of alcohol to acid, stirrer speed and catalyst loading on the reaction rate were investigated. The chemical equilibrium constants were obtained experimentally and theoretically from thermodynamic properties. The experimental data were tested with four different reaction mechanisms according to adsorption status of reactants. The activity coefficients were calculated using UNIQUAC method to account for the non-ideal thermodynamic behavior. The activation energy was found to be 57.4 kJ/mol according to the LHHW model which correlates the experimental data with minimum error.