硝-硫混酸硝化1,3,3-三甲基-1-苯基茚满工艺优化及反应热危险性等级评定

以1,3,3-三甲基-1-苯基茚满为原料,与硝-硫混酸进行硝化反应合成5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(DNPI),用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)对其结构进行了表征,对硝化反应溶剂、反应时间、反应温度和物料配比进行考察。结果表明:n(1,3,3-三甲基-1-苯基茚满)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1.00∶2.15∶6.00,氯仿为溶剂,在25℃下反应时间3 h,DNPI的粗收率为98.6%。对优化后的工艺进行反应热安全风险测试和评估,得到硝化反应工艺的危险度等级为1级。     

4-氨基-3-硝基苯酚的合成工艺改进

以对氨基苯酚为原料,经酰化、硝化、水解制得4-氨基-3-硝基苯酚,采用控制醋酐、硝酸的用量以及水解时加入乙醇做溶剂的方法,改进了工艺条件:n(对氨基苯酚)∶n(醋酐)∶n(发烟硝酸)=1∶3.3∶1.2,酰化时间2 h,硝化时间1.5 h;水解反应中物料比为n(3-硝基-4-乙酰胺基苯酚乙酯)∶n(氢氧化钠)∶n(乙醇)=1∶4∶15,水解时间1 h。与文献工艺条件相比,硝化反应中硝酸的用量减少为原来的1/5;水解反应时间缩短到原来的1/4,总收率从58.2%提高到69.4%。     

邻二氯苯合成3,4-二氯硝基苯的连续流工艺研究

以邻二氯苯为原料、硝酸为硝化剂、浓硫酸为溶剂,研究了在脉冲混合结构微通道反应器中合成3,4-二氯硝基苯的连续流工艺,考察了反应物料摩尔比、硝硫混酸摩尔比、反应温度、反应停留时间等工艺条件。结果表明,当n(邻二氯苯)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶2∶4、反应体系温度为60℃、停留时间为135 s时,反应效果最佳。该工艺充分利用了微通道反应器优良的传质传热特点,缩短了反应时间,扩大了工艺条件选择区间,实现了对反应过程的有效控制,增加了安全系数。     

双[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成与量子化学计算

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钾盐(KDNMNT)为原料,在硫酸-水介质中经KDNMNT与乌洛托品(HMTA)的缩合反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]胺(BNTDNEA),BNTDNEA在H2NO3介质中经硝化反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺(NTEA),总收率为30.20%。用红外光谱、核磁和元素分析对BNTDNEA和NTEA的结构进行了表征。用量子化学方法对NTEA的密度(ρ)、生成焓[ΔfHm(s)]、爆速(D)和爆压(p)进行了理论计算。结果表明,合成BNTDNEA的最佳反应条件为:n(KDNMNT)∶n(HMTA)=2.5∶1.0,反应温度40℃;合成NTEA的最佳条件为:硝化体系为98%的硝酸,硝化反应温度为5℃。NTEA的ρ、ΔfHm、D和p值分别为1.97g/cm3、416.02kJ/mol、9.336km/s和41.53GPa,其能量水平与CL-20相当。     

2-硝基芴酮的合成

以煤焦油分离产品芴为原料,通过氧化、硝化反应合成了2-硝基芴酮,并对硝化过程中硝酸的浓度及其用量、硫酸的用量、水的用量、反应温度和反应时间对产率的影响进行了优化选择。较佳的硝化反应条件为:水作为溶剂,m(芴酮)∶m(H2O)=1∶1.1,n(芴酮)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶2.87∶3.60,硝酸质量分数为65%,硫酸质量分数为96%,85℃反应2 h,所得2-硝基芴酮的产率为91.7%,质量分数高于98.0%。产物结构用IR、1HNMR作了表征。     

3,5-二硝基吡唑的合成工艺研究

以3-硝基吡唑为原料,经过发烟硝酸-乙酸酐体系硝化、邻二氯苯重排、乙醚提纯制备3,5-二硝基吡唑。考察了硝化和重排两步反应的条件,得出硝化的最佳工艺条件为:n(3-硝基吡唑)∶n(发烟硝酸)∶n(乙酸酐)=1∶1.5∶2.25,反应温度50℃,反应时间4 h,得率85.9%;重排工艺的最佳工艺条件为:重排试剂为邻二氯苯,重排温度为170℃,重排时间8 h,乙醚对重排产物提纯,得率78.3%。用较佳的高效液相色谱条件对工艺中各产物的纯度进行了鉴定。     

3,5-二硝基吡唑的合成工艺研究

以3-硝基吡唑为原料,经过发烟硝酸-乙酸酐体系硝化、邻二氯苯重排、乙醚提纯制备3,5-二硝基吡唑。考察了硝化和重排两步反应的条件,得出硝化的最佳工艺条件为:n(3-硝基吡唑)∶n(发烟硝酸)∶n(乙酸酐)=1∶1.5∶2.25,反应温度50℃,反应时间4 h,得率85.9%;重排工艺的最佳工艺条件为:重排试剂为邻二氯苯,重排温度为170℃,重排时间8 h,乙醚对重排产物提纯,得率78.3%。用较佳的高效液相色谱条件对工艺中各产物的纯度进行了鉴定。     

一种绿色高效的溴代硝基芴酮的制备方法

以芴为原料,通过氧化、溴代、硝化反应,制得2-溴-7-硝基芴酮及2,7-二溴-4-硝基芴酮,对硝化反应条件进行了优化。2-溴-7-硝基芴酮最佳合成条件为:水作溶剂,质量分数65%的硝酸和质量分数96%的硫酸混合酸为硝化试剂,回流反应3h,其中n(HNO3)∶n(H2SO4)∶n(2-溴芴酮)=29∶36∶1,m(2-溴芴酮)∶m(H2O)=1∶7.7,所得2-溴-7-硝基芴酮的产率为92.8%,质量分数高于98.0%;2,7-二溴-4-硝基芴酮最佳合成条件为:水作溶剂,质量分数85%的硝酸和质量分数95%的硫酸混合酸为硝化试剂,回流反应4h,其中n(HNO3)∶n(H2SO4)∶n(2,7-二溴芴酮)=40∶36∶1,m(2,7-二溴芴酮)∶m(H2O)=1∶5.9,所得2,7-二溴-4-硝基芴酮的产率为90.9%,质量分数高于98.0%。产品结构经红外、核磁共振波谱确证。     

固体超强酸Fe_2O_3/SO_4~(2-)催化合成硝基苯工艺的研究

硝酸铁溶于氨水得到Fe(OH)3后再用硫酸浸泡,经过滤、焙烧制得固体超强酸催化剂Fe2O3/SO42-。以固体超强酸Fe2O3/SO42-为催化剂、苯和硝酸为原料合成硝基苯。通过正交设计考察了不同工艺条件下苯硝化反应的收率影响因素,最佳反应条件为:催化剂活化温度500℃,反应温度75℃,n(硝酸)∶n(苯)=2,m(苯)∶m(催化剂)=20,反应时间3 h,收率达83.9%。     

高纯度1,6-己二醇二缩水甘油醚的合成与纯化

以1,6-己二醇、环氧氯丙烷(ECH)为原料,三氟化硼乙醚配合物为催化剂制备目标化合物。探讨反应条件催化剂用量、原料配比、闭环反应阶段碱用量以及反应温度,得到最优化反应工艺。最优化反应条件为m(三氟化硼乙醚配合物)∶m(1,6-己二醇)=0.08∶1;n(1,6-己二醇)∶n(ECH)=1∶2.1;闭环反应阶段碱用量n(1,6-己二醇)∶n(氢氧化钠)=1∶2.1;闭环反应温度45℃。以优化后工艺条件反应制备目标化合物,收率99%,纯度51%(GC),环氧值0.688。探讨柱色谱分离、减压蒸馏、萃取及简单分馏对目标化合物纯化,柱层析方式最佳。以最优化工艺反应制备目标化合物,经柱层析分离,收率41.1%,纯度99%(GC),环氧值0.828。所制备的目标化合物,经IR、1HNMR、MS表征分析,与目标分子结构一致。