莰烯系列香料的研制

ω-甲酰基莰烯(1)与Grignard试剂反应,产物经Jones试剂氧化即可得到一种酮,这是一种新型的香料。用这种方法,我们制备了ω-乙酰基莰烯(2),ω-丙酰基莰烯(3),ω-(2-甲基)-丁酰基莰烯(4)等香科。其结构已经得到IR、~1HNMR、~(13)CNMR和MS谱的确定。     

ω-甲酰基莰烯的制备

ω-甲酰基莰烯是一种具有花香、木香香气的香料。莰烯经Vilsmeier-Haack甲酰化反应合成ω-甲酰基莰烯已有报道。我们改进了这个反应,引入1,2-二氯乙烷作溶剂,并研究了反应温度和反应时间的影响,将产率由61％提高到68％。     

ω-丙酰基莰烯的合成与香气研究

以莰烯为原料，通过ω－甲酰基莰烯与格氏试剂反应，然后水解和氧化，合成了ω－丙酰基莰烯，进行了ＭＳ、ＩＲ与１ＨＮＭＲ等分析和香气评定，产率７７．４％，纯度９９．２％，沸点９３～９５℃／１．０×１０５Ｐａ，该化合物是一种具有实用价值的新香料。     

莰烯衍生物的合成研究进展

莰烯既是一种天然可再生资源,又是松节油深加工中主要副产物之一,具有很高的经济价值。以莰烯为原料合成的衍生物在精细化工、医药、食品、材料等行业均有实际应用价值。因此,本文从莰烯的醇类、醚类、酚类、ω-酰基类、酯类及酰胺类衍生物的合成、应用研究等方面进行综述,重点介绍了近年来的进展状况。在此基础上,提出了莰烯及其衍生物今后的开发及应用研究方向。     

ω-氯甲基莰烯的高效快速合成及抑菌活性

以ω-乙酰氧甲基莰烯、乙酰氯、无水乙醇为原料，通过卤代反应，合成ω-氯甲基莰烯，通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR和LC-HRMS等对产物进行了结构表征。研究结果表明：反应时间、反应物料比对卤代反应有较大的影响，在温度为30℃、n（ω-乙酰氧甲基莰烯）：n（乙酰氯）：n（无水乙醇）为1：2：2的条件下反应5 min，ω-乙酰氧甲基莰烯的转化率和ω-氯甲基莰烯产率分别高达97.5%和95.2%。微量肉汤二倍稀释法抑菌活性实验结果表明：ω-氯甲基莰烯能抑制细菌和真菌的生长，对4种细菌（大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌）的最低抑菌质量浓度（MIC）分别为125、62.5、15.63、250 mg/L，对3种真菌（白色念珠菌、热带念珠菌、黑曲霉）的MIC均为31.25 mg/L，抑菌活性明显高于莰烯、ω-乙酰氧甲基莰烯和ω-羟甲基莰烯，对白色念珠菌的抑菌活性与阳性对照品酮康唑相当。     

有机碱对莰烯直接乙酰化的影响

研究了在含氮有机碱存在下的莰烯直接乙酰化反应，结果表明，在反应中加入与莰烯等摩尔的六氢吡啶，有利于莰烯乙酰化反应，在反应液中的酰化产物ω－乙酰基莰烯含量最高达到56％，大大超过异构化产物乙酸异冰片酯。     

异菠基乙基醚合成条件的优化研究

本文研究了以莰烯和乙醇为原料，在质子酸催化下，一步合成香料异菠基乙基醚的反应条件．结果表明，最佳反应条件是：莰烯与乙醇的配比为1：250（mol：mL）．催化剂浓硫酸与乙醇的体积比为15：1000．反应22小时，异菠基乙基醚的产率可达70％。     

固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯工艺条件优化

以莰烯和丙烯酸为原料,在自制固体酸催化剂的作用下合成了丙烯酸异冰片酯,研究了反应条件对产品收率的影响。在单因素实验基础上,采用响应面分析法对合成工艺条件进行了优化。实验结果表明:各因素对丙烯酸异冰片酯收率影响从大到小依次为催化剂用量,酸烯比,反应时间和反应温度;得到较好的合成工艺条件为酸烯物质的量之比为1.3,催化剂用量为15.5%(相对莰烯的质量百分比),反应温度61℃,时间7.9 h。在此条件下产品收率为81.3%,利用气相色谱-质谱(GC/MS)与核磁共振(1H NMR)对丙烯酸异冰片酯产物进行分析,结果表明产物纯度很高。     

莰烯在合成香料中的应用

本文就利用莰烯合成一系列香料的有关情况作了系统的介绍。     

檀香化合物的合成研究进展

综述了天然檀香主要香气成分的研究进展以及檀香类化合物的合成状况,并对合成的三种檀香型香料的研究现状进行了分析介绍,重点介绍了以莰烯为原料合成檀香803的各种路线,并提出了自己的观点。最后对檀香803的合成前景进行了展望。     

1,1,3,3-四溴-2-(4氯-苯基)-丙烯的合成研究

以氯苯、乙酰氯为原料,经傅-克酰基化、溴化反应得到ω,ω-二溴-4-氯苯乙酮,ω,ω-二溴-4-氯苯乙酮再与三苯基膦、四溴化碳经W ittig反应、采用三组分一锅法合成了1,1,3,3四-溴-2-(4氯-苯基)-丙烯。重点考察了三组分一锅法中反应介质、反应温度和反应时间对反应收率的影响。研究结果表明,采用该方法合成1,1,3,3四-溴-2-(4氯-苯基)-丙烯的最佳反应条件为:反应介质为二氯甲烷,冰水浴下反应20 min,收率达94.2%。     

固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯动力学

以莰烯和丙烯酸为原料,采用自制SO_4~(2-)/TiO_2-SnO_2固体超强酸为催化剂催化合成丙烯酸异冰片酯(IBOA),考察了催化剂用量对IBOA收率的影响,并研究了该反应的本征动力学方程。结果表明,在搅拌速率大于400 r/min,催化剂粒径小于83μm时,可消除内外扩散。通过机理基元反应动力学,建立丙烯酸与莰烯合成IBOA的反应动力学模型,分析可知,该合成反应的正反应为二级反应、逆反应为一级反应,反应活化能为60.089 k J/mol,指前因子为4.068×10~5 L/(mol·g·min),该动力学模型预测的结果与实验结果吻合良好。     

响应面法优化微波辐射合成甲基丙烯酸异冰片酯

以莰烯和甲基丙烯酸为原料,采用微波辐射法合成了甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA),通过FTIR及1HNMR对产物的结构进行了表征,在微波反应时间、反应温度、微波功率、莰烯与甲基丙烯酸物质的量比及催化剂Amberlyst15用量等单因素实验基础上,通过Design Expert8.0中的中心响应面法对反应条件进行了优化,确定最佳合成工艺为:催化剂用量为10%(以莰烯与甲基丙烯酸总质量为基准)、n(莰烯)∶n(甲基丙烯酸)=1.0∶0.8、微波反应时间25 min、反应温度43℃、功率为400 W。在此工艺条件下,IBOMA的酯化率可达到82.83%。     

稀土改性SO_4~(2-)/TiO_2对合成莰烯的催化作用研究

筛选出三种稀土改性催化剂SO2-4/TiO2-La2O3、SO2-4/TiO2-CeO2、SO2-4/TiO2-Nd2O3催化α-蒎烯合成莰烯的反应。考察了La3+、Ce4+、Nd3+浓度、反应温度、反应时间对转化率和产物分布的影响。确定在130℃反应均为一级反应,反应速率常数分别为3.964×10-1h-1、5.262×10-1h-1和5.313×10-1h-1。     

用工业双戊烯合成萜烯酚醛树脂增粘剂

]本文比较了莰烯、β-蒎烯、α-烯、松节油和工业双戊烯作原料对萜烯酚醛树脂性能的影响，发现用工业双戊烯合成的树脂具有色泽浅、油溶性好、用量少、得丰高、价廉等优点，同时探索了苯酚与甲醛配比及双烯用量对树脂软化点以及在甲苯中溶解性能的影响。     

稀土改性SO2-4/TiO2对合成莰烯的催化作用研究

筛选出三种稀土改性催化剂SO2-4/TiO2-La2O3、SO2-4/TiO2-CeO2、SO2-4/TiO2-Nd2O3催化α-蒎烯合成莰烯的反应.考察了La3+、Ce4+、Nd3+浓度、反应温度、反应时间对转化率和产物分布的影响.确定在130 ℃反应均为一级反应,反应速率常数分别为3.964×10-1h-1、5.262×10-1h-1和5.313×10-1h-1.     

莰烯在合成香料中的应用

本文就利用莰烯合成一系列香料的有关情况作了系统的介绍。     

SO_4~(2-)/TiO_2负载磷钨酸型固体酸制备乙酸异龙脑酯

TiCl_4水解同时加入磷钨酸,氨水沉淀后,采用硫酸铵混合后焙烧工艺制备了SO_4~(2-)/TiO_2负载磷钨酸型固体酸催化剂。用乙酸和莰烯进行反应合成乙酸异龙脑酯,对反应时间、催化剂用量、莰烯与乙酸物质的量比、反应温度进行了优化实验,采用气相色谱法进行产品检测。结果表明反应酸烯物质的量比为2:1、催化剂用量为酸烯总质量的3%、反应6h、反应温度80℃的条件下转化率最高,可达85.5%,经初步蒸馏后产品纯度可达95%以上。     

异龙脑基乙醚的合成研究

工业莰烯在耐高温离子交换树脂DCP催化作用下与无水乙醇反应生成了异龙脑基乙醚。探索了反应温度、反应时间、催化剂用量,以及工业莰烯与无水乙醇的配比对反应的影响。结果表明,异龙脑基乙醚合成的优化条件为:m(工业莰烯):m(无水乙醇)=10:7~10:9, DCP用量占物料总质量的 15%,反应温度(75±1)℃ ,反应时间6~9 h,工业莰烯转化率达到 71.5%,选择性达到 96.8%。     

共轭双键二萜烯的制造

由松节油或其分离组分合成制得的二萜烯是透亮的或淡黄色油状液体,粘度接近于甘油,易溶于许多有机溶剂,由分子量272的烃类混合物组成。制造二萜烯的方法很多。例如,用银或铜脱去二萜烯二氢卤代物中的卤氢酸。文献中介绍制取二烯最多的方法是个别萜烯与酸性催化剂共热,二萜烯与磷酸共热,二萜烯与活性铝氧土共热,烯萜、莰烯、2-蒎烯与活性铝氧土共热,莰烯与阳离子交换树脂加热等。这些方法制得的二萜烯是一种液