富氧燃烧气氛下石灰石煅烧/硫化特性及模型模拟

利用自制恒温热重装置,模拟循环流化床富氧燃烧气氛,进行了石灰石同时煅烧/硫化实验,并通过对煅烧/硫化产物孔结构以及硫化产物电导率的测量,探讨了硫化反应机理。相比石灰石先煅烧成CaO再硫化,吸收剂孔隙更容易堵塞且更早进入到产物层扩散控制阶段;产物层扩散控制阶段固态离子扩散率更高,可获得更快的硫化速率和更高的最终钙转化率。烧结会极大影响CaO的钙转化率,尤其当温度高于950℃时;粒径效应显著,随石灰石颗粒粒径减小最终钙转化率明显提高;SO₂浓度提高有助于最终钙利用率的提高。建立了晶粒-微晶粒模型,对不同温度、粒径、SO₂浓度条件下石灰石同时煅烧/硫化特性进行了数学模拟,模拟结果与实验结果较为吻合。     

水蒸气纯氧条件下合成气燃烧特性

水蒸气纯氧燃烧技术因具有高效零污染物排放的特点而备受关注,对合成气在水蒸气纯氧条件下的燃烧特性进行了实验研究。在扩散燃烧实验台上测量了H₂O/O₂为2.0时,燃烧室中心气体成分和火焰温度随停留时间的变化规律,分析了过量氧气系数对合成气水蒸气纯氧燃烧过程的影响。研究结果表明:过量氧气系数为0时,H₂和CO的燃烧主要在前28 ms内,H₂的燃烧速率较快,能够快速燃尽;CO燃烧较慢,燃烧室出口含量依然很高。过量氧气系数从0增大到10%时,CO的浓度整体降低,燃烧速率提高,燃烧前期火焰温度提高。燃烧室出口CO浓度随过量氧气系数的增加逐渐降低,氧气微过量时CO浓度迅速下降,继续增大时,燃烧室出口CO的浓度下降缓慢。     

O2/H2O气氛下CH4燃烧特性与置换天然气水合物联产方案

对O2/N2, O2/CO2和O2/H2O三种气氛下CH4燃烧特性及主要污染物生成进行了数值模拟,将出口O2浓度作为污染物排放的协同考虑因素,提出了基于O2/H2O气氛燃烧置换天然气水合物的新技术方案,比较了3种燃烧气氛对甲烷燃烧温度、燃烧速率、污染物(NOx和碳黑)生成量及燃烧效率等的影响. 结果表明,相较于O2/N2和O2/CO2气氛,O2/H2O气氛下燃烧温度最低、燃烧速率最高、污染物生成量最少、燃烧效率最高、出口O2浓度最低. 确定了与传统燃烧温度分布特征曲线相匹配的浓度配比为32vol% O2/68vol% H2O. 基于模拟研究结果,提出了一套O2/H2O燃烧技术与开发天然气水合物联产的技术新思路.     

H2O和SO2对CFB内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学的协同作用

采用自制恒温热重分析仪,研究了CFB工况下石灰石同时煅烧/硫化反应中H₂O和SO₂对石灰石煅烧动力学和孔结构的协同作用。煅烧环境中的H₂O能够促进石灰石的分解,但SO₂会减慢石灰石分解速度,且测试发现SO₂使煅烧后颗粒的孔容积下降,分解反应的效率因子减小。基于此提出SO₂减缓煅烧反应的机理：高温下,石灰石颗粒外层首先分解并生成多孔CaO层,其中的孔隙作为内部CaCO₃分解产生CO₂的外扩散通道,当煅烧气氛中含有SO₂时,颗粒的CaO层与SO₂反应生成CaSO₄,堵塞了CaO中的孔隙,增加了CO₂扩散的阻力,从而减缓了其分解速度。当石灰石在含有15% H₂O和0.3% SO₂的环境中分解时,其分解速度比不含二者的环境下快,而比含15% H₂O但不含SO₂的环境下慢,说明H₂O和SO₂对改变石灰石分解的速度有协同效应,但15% H₂O的作用比0.3% SO₂的作用更大。对效率因子的计算表明,该现象可能由于石灰石煅烧反应的速度控制步骤中本征反应速度的影响比扩散阻力的作用更大,而H₂O能够直接加速煅烧反应的本征速度。温度、粒径等均能够影响石灰石同时煅烧/硫化反应的中的煅烧速度。H₂O还能够促进CaO的烧结,并且H₂O和SO₂在降低石灰石煅烧产物的孔面积和孔容积上具有叠加效应。     

循环捕集CO2后煅烧石灰石的硫化特性

ZEC(zero emission coal)系统中,粗煤气进入碳酸化/重整炉前需先脱除H₂S,提出利用经过多次碳酸化/煅烧捕集CO₂循环的煅烧石灰石(CaO)脱除H₂S,并研究循环碳酸化/煅烧次数、硫化温度、H₂S浓度和微观结构对循环CaO硫化特性的影响。结果表明,多次循环碳酸化/煅烧捕集CO₂后CaO仍具有较高H₂S吸收性能。前20次循环,CaO硫化转化率随循环次数增加迅速降低;20次循环后,CaO硫化转化率缓慢下降。硫化120 min后,未循环CaO的硫化转化率接近100%,而经历1、20和100次循环后CaO的硫化转化率分别为94%、81%和74%。H₂S浓度对循环CaO硫化性能影响较大。硫化温度(800～1000℃)对循环CaO的硫化性能影响较小,最佳硫化温度为900℃。随循环次数增加,CaO颗粒发生高温烧结,导致比表面积降低和20～150 nm内孔隙减少,而这是与H₂S吸收密切相关的孔隙,导致CaO硫化转化率降低。     

O_2/H_2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O_2/H_2O、O_2/N_2和O_2/CO_2 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、孔结构特性和扫描电镜(SEM)分析。结果表明,O_2/H_2O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O_2/N_2和O_2/CO_2燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O_2/H_2O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O_2/H_2O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

化学链燃烧中H2S对NiFe2O4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H₂S与NiFe₂O₄（001）完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H₂S在NiFe₂O₄氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H₂S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H₂S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe₂O₄氧载体表面的Ni原子位是H₂S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H₂S的合成气与NiFe₂O₄氧载体之间的反应,发现H₂S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H₂S与NiFe₂O₄氧载体反应的主要产物为Ni₃S₂。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H₂S倾向于与NiFe₂O₄氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe₂O₄氧载体的反应性能产生不利影响。     

五彩湾煤在O2/CO2燃烧条件下的积灰特性

锅炉燃用准东煤极易发生严重的受热面积灰结渣等问题,制约了新疆准东地区煤炭资源的大规模利用。在一维沉降炉燃烧与积灰试验系统上,研究了准东五彩湾煤的积灰特性,分析了稀释气体种类、O_2/CO_2燃烧中氧浓度对飞灰沉积的影响。结果表明:在21%氧浓度下,与稀释气体为N_2相比,稀释气体为CO_2时得到的沉积灰颗粒之间黏连现象不明显,积灰倾向较弱; O_2/CO_2燃烧条件下,随着氧浓度提高,五彩湾煤的积灰倾向加重,细散灰颗粒减少,球形灰颗粒比例增加,灰颗粒的黏连现象加重。SEM-EDS分析结果表明:O_2/CO_2燃烧中随氧浓度的提高,沉积灰中的块状灰颗粒表面缩孔及凹坑增多,且灰颗粒表面黏附了白色细散絮状灰,Na和Cl的富集加重,这是造成高氧浓度燃烧受热面积灰加剧的重要原因;稀释气体种类对五彩湾煤积灰倾向的影响研究中,稀释气体为N_2(空气燃烧)时,Na和Cl含量明显高于稀释气体为CO_2(O_2/CO_2燃烧)时的含量。此外,燃烧稀释气体为N_2的沉积灰中还出现了Ca和S元素的富集,高温下CaO与硅铝酸盐发生反应生成低温共熔体,这也是空气燃烧时积灰较O_2/CO_2燃烧严重的重要原因。XRD分析结果在一定程度上佐证了EDS的分析结论,灰分中CaSO_4、NaCl等低熔点物质的富集导致了空气燃烧工况和O_2/CO_2高氧浓度燃烧工况积灰的加剧。燃烧的颗粒温度差异是导致O_2/CO_2燃烧和空气燃烧积灰特性不同的主要原因,也是造成不同氧浓度下O_2/CO_2燃烧积灰特性差异的主要原因。煤燃烧的颗粒温度较高时,煤粉着火、燃烧性能得到改善,更高的颗粒温度会导致烟气中出现更多的熔融灰,灰颗粒表面出现熔融相进而增强了灰表面的黏性,加剧积灰现象。     

H2O2/H2O溶液冷冻干燥制备HA多孔陶瓷

以H2O2/H2O结晶体为模板冷冻干燥法,制备出片层孔及圆孔的双孔型羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)支架,观察了支架的双孔形貌,分别研究HA浆料初始固含量和孔隙率、冷冻温度和孔径尺寸之间的关系.结果表明:当初始浆料固含量在20vol％ ～ 45vol％之间变化时,可以制得孔隙率在79％ ～ 54％的多孔陶瓷支架,孔的连通性较好,支架孔隙率随着浆料固含量的降低而升高;当冷冻温度分别为-20℃、-50℃、-80℃时,平均片层间距及圆形孔孔径尺寸分别为550～1000 μm,800 ～ 1000 μm;450 ～800 μm,550 ～750 μm;330 ～380μm,450 ～ 500 μm;支架的孔径尺寸随着冷冻温度的降低而减小,两种形貌孔道在孔壁上呈树枝状相连通,有利于细胞的攀附和生长.     

O2/CO2气氛下煤燃烧SO2/NO析出特性

在水平管式炉上研究了O₂浓度、CO₂浓度、温度及石灰石添加等各参数对O₂/CO₂气氛下徐州烟煤和龙岩无烟煤燃烧过程中SO₂/NO排放特性的影响。结果发现,O₂/CO₂气氛下,烟煤和无烟煤燃烧SO₂/NO的析出规律与空气气氛下不同,同等O₂浓度下析出量比空气气氛下小。O₂/CO₂气氛下,随着O₂浓度的提高,烟煤和无烟煤SO₂/NO排放量均增大;随着CO₂浓度的升高, SO₂/NO排放量均减小。O₂/CO₂气氛下,石灰石添加对SO₂排放的抑制作用低于空气气氛下;石灰石添加对NO的排放有一定减排作用。对煤灰的元素分析显示O₂/CO₂燃烧对SO₂的抑制主要是由于煤灰的自固硫能力增强,而对NO的减排作用则是促进燃料N向其他含N气体的转换。     

Coal combustion in O2/CO2 mixtures compared with air

As part of CO₂ abatement strategies for climate change, we are investigating coal combusion behaviour in various O₂/CO₂ mixtures and in air. The goal is to simulate conditions of coal combustion with flue gas recirculation in order to maximize the CO₂ concentration in the flue gas prior to its recovery. A western Canadian sub‐bituminous coal and a U.S. eastern bituminous coal were investigated. Thermal input was set at 0.21 MW with a flue gas oxygen concentration of 5 vol%. Experiments were done using various O₂/CO₂ mixtures and air. The oxygen concentration ranged from 21% to 42%. Up to 95% CO₂ concentrations were achieved in the flue gas. This paper describes experimental results in terms of flame temperatures and pollutant emissions (NO_x', SO₂ and CO).     

The combined effect of H2O and SO2 on the simultaneous calcination/sulfation reaction in CFBs

The combined effect of H₂O and SO₂ on the reaction kinetics and pore structure of limestone during simultaneous calcination/sulfation reactions under circulating fluidized bed (CFB) conditions was first studied in a constant-temperature reactor. H₂O can accelerate the sulfation reaction rate in the slow-sulfation stage significantly but has a smaller effect in the fast-sulfation stage. H₂O can also accelerate the calcination of CaCO₃, and should be considered as a catalyst, as the activation energy for the calcination reaction was lower in the presence of H₂O. When the limestone particles are calcining, SO₂ in the flue gas can react with CaO on the outer particle layer and the resulting CaSO₄ blocks the CaO pores, increases the diffusion resistance of CO₂, and, in consequence, decreases the calcination rate of CaCO₃. Here, gases containing 15% H₂O and 0.3% SO₂ are shown to increase the calcination rate. This means that the accelerating effect of 15% H₂O on CaCO₃ decomposition is stronger than the impeding effect caused by 0.3% SO₂. The calcination rate of limestone particles was controlled by both the intrinsic reaction and the CO₂ diffusion rate in the pores, but the intrinsic reaction rate played a major role as indicated by the effectiveness factors determined in this work. This may explain the synergic effect of H₂O and SO₂ on CaCO₃ decomposition observed here. Finally, the effect of H₂O and SO₂ on sulfur capture in a 600 MWe CFB boiler burning petroleum coke is also analyzed. The sulfation performance of limestone evaluated by simultaneous calcination/sulfation is shown to be much higher than that by sulfation of CaO. Based on our calculations, a novel use of the wet flue gas recycle method was put forward to improve the sulfur capture performance for high-sulfur low-moisture fuels such as petroleum coke. © 2019 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 65: 1256–1268, 2019     

O2／CO2燃烧技术研究进展

O2／CO2燃烧技术不仅有效收集烟气中的CO2,还能减少NOx和SO2的排放,是一种新型的洁净煤燃烧技术。介绍了其应用、发展历程以及在燃烧、传热和污染物排放的研究进展,指出了这一技术领域中存在的问题,并对下一步的研究方向给出了建议。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。