新型耐硫直接甲烷化过程及催化剂开发

煤制天然气作为一种清洁高效的煤化工技术近年来逐渐成为工业和学术界研究的热点。本文通过对比新型耐硫直接甲烷化工艺与传统甲烷化工艺,阐述耐硫直接甲烷化工艺在经济和技术上的优势和可行性。同时,介绍北京低碳清洁能源研究所耐硫直接甲烷化催化剂的研究进展。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

CRG技术在煤制合成天然气中的应用

介绍了甲烷化催化剂的研究现状及其构造,并对甲烷化镍基催化剂失活的原因进行了分析,指出硫中毒和积碳是造成催化剂失活的主要因素。分析了催化剂中的主要活性组分,载体及助剂的添加对CO甲烷化反应的影响。对大唐克旗煤制天然气甲烷化催化剂提出了改良的方法。     

煤制天然气工艺技术和催化剂影响因素的分析探讨

主要介绍了目前国内外煤制天然气的基础研究、工艺开发及应用进展;分析对比了国内外甲烷化催化剂,尤其是Ni基催化剂的研究进展和技术特点,并综合分析探讨了催化剂助剂、催化剂载体以及制备方法等对甲烷化催化剂性能的影响。     

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标,煤制合成天然气受到重视,合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂,常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属,载体为Al2O3、Si O2、Zr O2、Ti O2或复合氧化物,制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法。国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理,探索新的制备方法,开发新型高温甲烷化催化剂;对于强放热的煤制合成天然气工艺,也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。     

固定床甲烷化反应器的最新研究进展

面对我国的资源现状,我国正大力推进煤制天然气的发展,煤制天然气的关键技术是甲烷化技术,甲烷化反应器则是甲烷化过程的主要设备,因此有必要关注甲烷化反应器的研究进展。目前甲烷化反应器主要为固定床反应器,本文着重介绍固定床甲烷化反应器的近期研究。通过对甲烷化反应催化剂、甲烷化工艺及甲烷化设备三方面对甲烷化反应器研究进展进行分析并提出对甲烷化反应器的研究展望。     

煤直接加氢制甲烷研究进展

天然气资源短缺、低阶煤资源利用问题突出,开发新型、高效和对环境友好的低阶煤制甲烷工艺成为研究热点。本文分析讨论了以下几方面:温度、压力、催化剂、煤种和气化剂等因素对煤直接加氢制甲烷过程的影响;煤直接加氢制甲烷的反应机理和动力学;3种典型煤直接加氢甲烷化工艺的优缺点;本文作者课题组正在研究开发的低阶煤炭化脱氧、高活性半焦直接加氢制甲烷工艺及其特点。分析认为:以低阶煤(生物质)为原料进行加氢甲烷化生产代用天然气成为新的研究重点,其中又以新型、廉价煤加氢甲烷化催化剂的研制和新型甲烷化反应器的开发最为关键。     

基于甲烷化反应原理与特点的煤制天然气技术链优化构想

煤制天然气技术链复杂、各工段温度多次升降,造成整体能耗较高。甲烷化是煤制天然气技术链中的关键环节和核心工艺。基于甲烷化反应的原理与特点,以减少冷热交替和简化流程为目标,对煤制天然气技术链提出3个优化组合的构想:耐硫CO变换与耐硫甲烷化一体化、从低温甲醇洗工段向甲烷化工段补CO2、弃风/光制氢与甲烷化结合。耐硫变换与甲烷化一体化能够省去单独的变换工段,甲烷化后,工艺气体体积缩小,再进行脱硫脱碳,能降低设备尺寸;低温甲醇洗补碳至甲烷化工段,有利于更好地控制产品气中氢气的含量,提高产品气品质;弃风/光制氢与甲烷化结合,能省去变换单元和脱碳,使尽量多的碳转化为CH4产品,降低CO2排放。     

基于CFX的规整催化剂甲烷化反应器流场模拟与结构优化

煤制天然气可有效解决天然气消耗量持续增加、环保等问题。甲烷化反应是煤制天然气重要环节。在众多甲烷化催化剂中,规整催化剂由于传热、传质、反应特性、压降性能良好,受到广泛关注。而规整结构催化剂的孔道独立,与反应器轴线垂直截面的流场均匀度对产物产率影响很大。基于CFX以反应器内流场均匀度为目标,对规整催化剂固定床甲烷化反应器进行冷态数值模拟,获得最优反应器结构。     

耐硫甲烷化催化剂研究进展

耐硫甲烷化作为一种非传统路径的甲烷化技术,目前尚未在煤制气领域有成熟的工业应用。介绍Mo系耐硫甲烷化催化剂的研究状况,主要针对负载型耐硫甲烷化催化剂的活性组分Mo、载体及助剂对催化剂甲烷化活性的影响以及对催化剂研究状况进行总结分析,并展望耐硫甲烷化技术未来发展方向。     

煤制天然气高CO甲烷化的研究进展

煤制天然气是目前煤化工的热门领域,文章主要介绍国内外煤制天然气的研究、开发及应用进展,对比分析了国内外高CO甲烷化催化剂,尤其是Ni基催化剂的研究进展和技术特点、反应器的设计及原理,及高CO甲烷化技术的研究方向。     

新型VESTA甲烷化工艺路线探究

分析了现有煤制合成天然气技术主要存在的问题，介绍了新型无循环、适应宽氢碳比的VESTA甲烷化技术。VESTA甲烷化技术的显著特征是利用合成气中的CO₂和外加水蒸汽来控制甲烷化反应温升，不需要操作条件苛刻的循环气压缩机；在甲烷化反应之前对原料气只脱硫、不脱碳，甲烷化反应之后再集中脱碳；经中试试验得出原料气中的H₂/CO比不影响最终的SNG产品指标；甲烷化后的粗SNG产品气中的CO₂体积分数高达71%，因而可在脱碳前低成本联产中压液体CO₂产品。这部分液体CO₂产品除了可用泵增压输送到粉煤气化单元用作输送气体外，还可以直接作为副产品为企业增加收益，并间接降低了碳排放。新型VESTA甲烷化技术与现有带循环压缩机的甲烷化技术相比，不但更容易操控，而且还提高了操作的稳定性和安全性，同时又能极大地降低净化装置、甲烷化装置及SNG干燥装置的投资和能耗。因此，采用VESTA甲烷化技术，能有效地提高煤制合成天然气的市场竞争力。     

甲烷合成工艺和催化剂探讨

主要介绍了煤制天然气的发展历史、发展现状,甲烷合成反应基本原理,工业化甲烷合成工艺开发及应用进展,对比了不同工艺的优缺点;对比了甲烷合成催化剂,并分析了工业化甲烷合成催化剂的失活原因。     

不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

耐硫甲烷化反应的研究进展

耐硫甲烷化工艺对含硫气氛和低H₂/CO比均有良好的适应性,是甲烷化技术发展的重要方向。其中Mo基催化剂是研究最为广泛的耐硫甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂和CeO₂-Al₂O₃载体以及CoO、NiO助剂对Mo基催化剂耐硫甲烷化性能的影响;分析了催化剂的硫化机理以及CoO、NiO助剂和CeO₂载体在硫化过程中的作用,指出硫化温度是影响催化剂的物种分布和催化性能的重要因素;阐述了耐硫甲烷化反应的机理;对甲烷化催化剂的研究方向进行展望。     

B2O3负载量对MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影响

考察B₂O₃负载量对于MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂对耐硫甲烷化活性的影响,利用BET、XRD、TEM、NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的耐硫甲烷化活性随B₂O₃负载量增加呈现先升高后降低的变化规律;当B₂O₃负载量为0.5%时,催化剂的耐硫甲烷化活性最高,CO转化率达到55%。结合表征分析,发现添加B₂O₃会影响催化剂载体的结构和表面酸度,从而影响活性组分的分散程度,进而影响MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂的耐硫甲烷化性能。催化剂的晶化程度太高或单位面积上的强酸量太多均不利于甲烷化反应;较好的活性组分分散度有利于催化剂甲烷化活性的提高。     

流化床甲烷化基础与应用最新进展

由于CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用小颗粒催化剂的流化床甲烷化技术在反应活性和催化剂稳定性方面具有明显的技术优势。从高耐磨催化剂、流化床反应器及其创新、短流程两段甲烷化技术构建及其验证等方面总结了流化床甲烷化技术开发的最新进展。优化催化剂前体制备方法、调变催化剂组成可获得具有较高骨架强度和均匀性的催化剂一次微粒,进而通过优化的喷雾造粒工艺和填充黏结剂,制备出具有可调变粒度分布、高强度和高球形度的流化床用粉末催化剂,但其黏结剂的添加明显影响催化剂的低温活性。通过改性如Al₂O₃和FCC催化剂的球形颗粒,进而负载活性组分,开发了制备高活性、磨损指数小于1.5的流化床甲烷化Ni基催化剂的另一种技术方法。实验室研究证实了流化床甲烷化反应速率极快,在分布板上数毫米处即可实现可能的最高转化率,且在转化率和催化剂稳定性方面明显优于固定床,不仅由于流态化催化剂床层温度均匀,而且催化剂在床层内不停循环,加快了颗粒表面的更新。增大空速和表观气速,流化床的催化剂床层膨胀,反应气体与催化剂颗粒表面间的有效接触面积增加,使得流化床甲烷化对空速和表观气速的可调范围大。操作在更高气速条件的输送床甲烷化避免了操作气速的上限限制,可大幅降低反应器尺寸,有效提高单位截面的原料气负荷能力。输送床甲烷化可采用高热导率的催化剂颗粒传递反应热,相对于气体移热效率高、能力大。流化床甲烷化已在生物废弃物利用和焦炉煤气甲烷化方面开展了侧线示范,形成了相对多段绝热固定床工艺更简单的短流程两段甲烷化新工艺。     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。     

合成气甲烷化工艺技术研究进展

合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术,按照反应器类型,合成气甲烷化工艺可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺,其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺,并比较了5种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况。随着研究工作的不断深入,国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类水平,具备了工业化应用条件,但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。还概述了等温固定床、流化床和浆态床甲烷化工艺,分析了等温固定床、流化床和浆态床甲烷化工艺存在的问题,并指出了后续研究重点,等温固定床工艺应在反应温度控制和反应器开发方面深入研究,流化床甲烷化工艺研究重点放在开发高强度催化剂和工程化放大方面,浆态床甲烷化工艺需要重点研究解决CO转化率较低和催化剂损耗严重的问题。