生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展

天然气的供需矛盾促使人们寻找新的天然气资源,其中利用生物质合成天然气(Bio-SNG)的替代技术受到了全世界的关注。在整个工艺过程中,生物质合成气制取甲烷是关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。简述了近年来生物质合成气甲烷化机理及其催化体系的研究进展,重点讨论了合成气中CO甲烷化、CO_2甲烷化反应机理,以及甲烷化催化剂中活性金属、助剂和载体对CO甲烷化、CO_2甲烷化以及CO与CO_2共存条件下甲烷化反应性能的影响,分析了目前仍存在的主要问题,并指出了进一步研究的发展方向。     

CO2甲烷化研究进展

CO_2是造成温室效应的主要气体,作为碳基能源使用的末端形态,CO_2也是种重要的基础碳源。因此,将CO_2转化为能源产品可以快速实现碳的循环,对环境与能源领域意义重大。介绍了CO_2的排放、回收以及资源化利用现状,从催化剂体系、反应机理、合成工艺以及工业化现状等方面系统地介绍了CO_2甲烷化的发展。针对H2供给对CO_2甲烷化应用的限制,分析了电解水制氢再与CO_2进行甲烷化反应的电制气(Pt G)技术的发展现状、工艺路线及其经济性,讨论了该技术在我国应用的可行性。提出随着CO_2捕集与新能源相关技术的发展,Pt G技术会更加成熟,将有望成为未来CO_2资源化利用的重要形式。     

CO_2非均相催化加氢及氧化脱氢研究进展

综述了CO_2非均相转化为多种化学品的若干途径,主要包括CO_2加氢制甲醇和CO_2甲烷化工艺及作为弱氧化剂氧化低碳烷烃脱氢制烯烃工艺,着重分析了非均相转化过程的关键技术和难点问题,包括催化剂的特性、催化反应机理及工业应用中存在的问题,同时对非均相资源化应用的发展前景提出设想。     

浅谈非贵金属催化剂在CO_2甲烷化中的研究进展

讨论非贵金属催化剂在CO_2甲烷化方面的研究进展,重点阐述了载体和助剂等因素对CO_2甲烷化反应中Ni基催化剂催化性能的影响。     

镍基催化剂的二氧化碳甲烷化催化性能

为循环利用CO_2,减少其排放,减缓温室效应,分析讨论了镍基催化剂对CO_2甲烷化的催化性能,介绍了以Si O_2、海泡石、Si C、碳纳米管、Al_2O_3、Ti O_2及Zr O_2为载体的镍基催化剂性能。认为以Zr O_2为载体的催化剂对于CO_2甲烷化反应的催化活性远远高于Mg O、Al_2O_3、Si O_2和海泡石负载的催化剂,工业化前景较好。开发新的催化剂不仅要考虑载体价廉易得、成本较低,还必须考虑催化剂的高活性和稳定性、避免积碳和烧结等因素。     

Ni-Ru/TiO2-凹凸棒石复合材料的制备及其CO2甲烷化性能

基于黏土矿物在催化剂制品中的广泛应用和因CO_2增长过快造成的全球温室效应,通过溶胶凝胶法在凹凸棒石(ATP)表面负载TiO_2并以其为载体,采用浸渍法制备了用于CO_2甲烷化的Ni-Ru/TiO_2-ATP催化剂。比较Ru和Ni负载量对催化性能的影响,重点考察了反应温度和空速对甲烷化过程的影响,并采用原位红外测试技术进一步揭示了其反应机理。结果表明:双金属催化剂具有优异的低温催化活性。制备的催化剂中5Ni-1Ru-TiO_2-ATP的催化效果最佳,在350℃时CO_2转化率达到47.9%,在400℃时转化率最高,为59.6%。比相同条件下制备的不含Ru的催化剂在350℃时的转化率提高31.8%,在400℃时提高26.5%。进气速率过大会导致气固相接触不充分,催化效果变差。原位红外分析发现该多元复合催化剂遵循一种以CO~*基团为中间体的反应机理。     

RuNi双活性组分负载型TiO_2催化CO_2甲烷化反应研究

采用共沉淀法制备了一种RuNi双金属负载型催化剂(RuNi/TiO_2),通过XRD、BET、TEM及H_2-TPR表征确定了催化剂的组成及还原性质。考察了RuNi/TiO_2催化剂对CO_2甲烷化反应活性的影响,并对反应温度、RuNi负载量等反应条件进行了优化。结果表明,相较Ru或Ni单组分负载的TiO_2催化剂,双金属负载显著提高了其催化活性,CO_2转化率达到了80%以上,甲烷选择性接近100%,且RuNi/TiO_2催化时反应速率达到了0.55 mol CO_2/(g Ru)·h。同时,通过原位傅里叶红外光谱探究了以H_2O为还原剂时紫外光照射条件下CO_2甲烷化反应机制。     

铁基微胶囊催化剂制备及在CO_2甲烷化反应中的性能研究

以Fe_2O_3、CTAB、TEOS、氨水和氯钯酸铵为原料,采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Fe_2O_3@SiO_2、Fe_2O_3@SiO_2-PdO、PdO-Fe_2O_3@SiO_2-1和PdO-Fe_2O_3@SiO_2-2微胶囊催化剂,在高压固定床反应装置上评价了催化活性。通过XRD、H_2-TPR、TEM和N_2物理吸附等方法对催化剂进行了表征。结果表明,无定型SiO_2均匀包覆在α-Fe_2O_3粒子上,制得了微米级胶囊催化剂,且具有介孔结构,比表面积较大,对CO_2甲烷化反应的催化性能明显改善,CH_4选择性大幅提高。与Fe@SiO_2-Pd相比,在Pd-Fe@SiO_2-1和Pd-Fe@SiO_2-2催化剂上,CH_4选择性大幅提高,充分体现了催化剂核内Pd与Fe间的协同催化作用。SiO_2膜太厚,不利于CO_2甲烷化反应,在膜厚度适中的Pd-Fe@SiO_2-1催化剂上,进行CO_2甲烷化反应,综合效果最好,CH_4选择性达76.2%。     

铁基微胶囊催化剂制备及在CO_2甲烷化反应中的性能研究

以Fe_2O_3、CTAB、TEOS、氨水和氯钯酸铵为原料,采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Fe_2O_3@SiO_2、Fe_2O_3@SiO_2-PdO、PdO-Fe_2O_3@SiO_2-1和PdO-Fe_2O_3@SiO_2-2微胶囊催化剂,在高压固定床反应装置上评价了催化活性。通过XRD、H_2-TPR、TEM和N_2物理吸附等方法对催化剂进行了表征。结果表明,无定型SiO_2均匀包覆在α-Fe_2O_3粒子上,制得了微米级胶囊催化剂,且具有介孔结构,比表面积较大,对CO_2甲烷化反应的催化性能明显改善,CH_4选择性大幅提高。与Fe@SiO_2-Pd相比,在Pd-Fe@SiO_2-1和Pd-Fe@SiO_2-2催化剂上,CH_4选择性大幅提高,充分体现了催化剂核内Pd与Fe间的协同催化作用。SiO_2膜太厚,不利于CO_2甲烷化反应,在膜厚度适中的Pd-Fe@SiO_2-1催化剂上,进行CO_2甲烷化反应,综合效果最好,CH_4选择性达76.2%。     

浅谈二氧化碳甲烷化及Ni基催化剂

CO2的回收与资源化利用在环境和能源领域是一个热点研究方向。本文介绍了CO2加氢甲烷化生产CH4的背景及技术研究现状,以及近年来Ni基催化剂用于CO2甲烷化的研究进展,分析探讨了目前提高催化剂CO2甲烷化低温活性的研究方法,及催化剂低温高效性能与其微观结构的关系。     

基于原位生长法的Ni-Ce-LDHs/γ-Al_2O_3催化剂在CO_2甲烷化反应中的活性研究

分别采用原位沉淀法和浸渍法制备催化剂并在CO_2甲烷化反应体系中考察催化剂的性能。结果表明,原位沉淀法制备的催化剂在反应体系中表现出较好的低温活性;采用XRD、TEM、CO_2-TPD以及XPS对所得催化剂的形貌结构进行了表征,表明:原位沉淀法制备的催化剂具有较小的活性组分粒径和较高的活性组分分散度,以及较高的表面碱性,使其在甲烷化反应中表现出较好的低温活性。     

Co负载量对Co/TiO2催化CO2甲烷化性能影响

采用沉淀-沉积法制备出w(Co)=10%、15%、20%和25%的Co/TiO_2催化剂,并用于催化CO_2甲烷化反应。通过XRD、TEM、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)对催化剂进行了表征与测试。结果表明,Co的负载影响了催化剂中Co3O4晶粒尺寸、比表面积、孔径以及催化剂的还原性能,且Co物种与TiO_2载体发生了强相互作用。其中,w(Co)=20%的Co/TiO_2催化剂中Co颗粒平均尺寸约为8nm,比表面积及孔径分别为40.9 m2/g和6.96 nm,且Co分散度达10.1%,从而更有利于CO_2甲烷化反应。此外,w(Co)=20%的Co/TiO_2催化剂表面具有最大的中强碱位量(28μmol/g),从而可活化更多的CO_2。活性测试结果表明,当反应温度为400℃、压力0.5 MPa、原料气空速3 600 m L/(g·h)、V(H_2)/V(CO_2)=4时,w(Co)=20%的Co/TiO_2催化剂的活性最好,其CO_2转化率和CH_4选择性可分别达到69.9%和98.3%,且在20 h内保持稳定。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

CO_(2)催化加氢制甲醇技术研究进展

CO_(2)的高效转化利用对缓解能源危机以及实现“碳中和”目标具有重要的战略意义。利用CO_(2)加氢制甲醇是减少碳排放、增加产品价值的一条重要途径。本文从CO_(2)加氢产物,CO_(2)加氢合成甲醇反应机理、催化剂和工艺几个方面论述CO_(2)加氢合成甲醇的研究现状,开发高活性的催化剂是CO_(2)加氢制甲醇实现工业化的关键技术手段。     

Ni-Co双金属催化剂应用于CO_2甲烷化的研究

以Al_2O_3为载体,采用共浸渍法制备Ni-Co双金属催化剂,研究了Ni-Co摩尔比对CO_2甲烷化催化研究影响。分别采用低温氮气吸附脱附、X射线衍射、CO_2化学吸附、H_2-TPD、H_2-TPR对催化剂进行表征,结果表明,Co的加入对催化剂表面的酸碱性和Ni晶粒尺寸没有显著影响,但却显著提高了催化剂的催化性能,通过在线检测发现,加入Co后催化剂的二氧化碳的裂解温度显著降低,说明Co的加入显著降低了反应的活化能,提高了催化剂的性能。     

烯烃与二氧化碳直接合成环碳酸酯的研究进展

二氧化碳(CO_2)是一种来源丰富、价廉易得的C1资源,将二氧化碳化学固定为环碳酸酯是最具工业应用前景的CO_2资源化利用途径之一。相比于环氧化物与CO_2反应制备环碳酸酯,以毒性小、价格低廉的烯烃为原料,通过环氧化、CO_2环加成反应一步制备环碳酸酯,由于反应路线简洁、原子经济性高,具有重要的工业应用价值。在此回顾了近年来烯烃与CO_2直接合成环碳酸酯的研究进展,着重介绍了不同种类的催化剂,主要包括离子液体、金属氧化物或盐、金属有机配合物、金属有机框架材料等催化剂,并对其未来发展方向进行了展望。     

CO、CO_2及其共存体系的甲烷化反应

介绍了甲烷化的反应体系,CO、CO2甲烷化反应的机理;比较了CO体系、CO2体系和CO、CO2共存体系的甲烷化反应特点以及三种反应体系对催化剂的要求;综述了适用于不同体系催化剂的研究进展,并重点介绍了多种催化剂的载体、助剂与活性组分之间的相互作用方式以及几种催化剂对碳氧化物甲烷化反应的催化机理;甲烷化反应的应用方向逐步从合成氨、合成气制天然气向燃料电池、焦炉煤气等方向扩展,对反应体系的研究也由CO甲烷化体系向CO2甲烷化体系和共存体系方向发展;复合载体负载的多金属催化剂成为现在甲烷化催化剂的主要研究方向,纳米颗粒催化剂、等离子体等技术开始应用于甲烷化催化剂。     

煤基合成气甲烷化机理及工艺特性研究进展

探究CO与CO_2在催化剂表面的加氢反应机理,指出主流甲烷化催化剂主要为Ni/γ-Al_2O_3催化剂,通常失活形式为硫中毒、析碳及生成羰基镍活性流失;甲烷化工艺中采用深度脱硫、保持水/汽比及N_2置换的方法加以预防;通过化学平衡常数比较,明确了煤基合成气中CO为主导组分,通过模数公式将合成气组分控制在一定模数区间内以达到预期的SNG组分;根据甲烷化反应特性,采用多级循环固定床甲烷化以达到完全甲烷化,采用废热锅炉系统富产中、高压过热蒸汽以达到甲烷化余热的回收利用。     

Mn、Ce助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3、2Mn-Ni/Al_2O_3、2Ce-Ni/Al_2O_3和2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂。利用XRD、H_2-TPR、BET、H_2-化学吸附、CO_2-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,Mn和Ce作为双金属助剂具有协同效应,显著减弱Ni与载体的相互作用,提高活性金属的分散度和表面积,增加对CO_2的吸附,降低反应温度。CO_2甲烷化活性测试结果表明,Mn和Ce及Mn-Ce助剂的掺入提高了催化剂的CO_2转化率和CH_4选择性,2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂性能最佳在较低温度就表现出高活性。2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂在600℃耐热后活性保持不变,具有良好的耐热性能。当反应温度为300℃、压力为0.75 MPa、空速为6 000 mL/(g·h)时,CO_2转化率和CH_4选择性分别达到96.2%和99.6%。     

CO与CO2甲烷化反应研究进展

介绍了甲烷化反应的催化剂,尤其是Ni基催化剂的研究进展,综述了助剂、载体以及制备方法对甲烷化催化剂催化性能的影响,不同催化剂上CO和CO2甲烷化反应过程的机理。