硫磺分解氟石膏制高纯氧化钙联产硫酸的研究

氟石膏是氢氟酸生产过程中的副产品,为了变废为宝,利用硫磺为还原剂,采用两段法分解氟石膏制备硫酸和高纯氧化钙。一段反应为硫磺气化后氧化氟石膏生成硫化钙与二氧化硫,二段反应为一段反应生成的硫化钙与氟石膏高温反应生成氧化钙与二氧化硫,生成的氧化钙可用来中和废酸,也可进一步纯化后售卖,二氧化硫可用来制酸。此方法不但能实现硫、钙资源在厂区的内循环,而且能降低硫酸成本。通过热力学分析和一、二段不同反应温度及二段不同原料配比验证得到最佳反应条件为：一段反应温度为800 ℃、保温2 h;二段反应温度为1 100 ℃、保温1.5 h,反应物硫化钙与硫酸钙物质的量比为1.2:3。一段反应得到的硫化钙质量分数为83.51%,二段反应得到的氧化钙纯度为85.38%,并可进一步提纯到99.87%。硫酸生产成本估算为117.9元/t,远低于硫酸市场价格,具有较大的市场前景。     

硫磺分解磷石膏制硫化钙工艺研究

研究了以硫磺为还原剂分解磷石膏得到硫化钙产物的方法。在热力学研究的基础上,考察了反应温度、反应时间、硫磺物质的量分数和二氧化硫物质的量分数对硫磺分解磷石膏的影响。通过实验得出优化工艺条件:反应温度为800℃、反应时间为2 h、硫磺(以S1计)物质的量分数为40%。在该条件下磷石膏的分解率达到98%以上。同时证明了二氧化硫对反应有明显的抑制作用。借助X射线衍射(XRD)对磷石膏分解产物进行物相解析,结果表明所得产物主要为硫化钙。     

硫磺分解磷石膏制硫酸技术进展及推广应用

针对磷石膏资源化利用课题,开展了硫磺低温分解磷石膏制高浓度SO_2技术、氧化钙残渣的高值化利用技术及磷石膏制酸过程的系统集成及工程实施关键技术研究。硫磺分解磷石膏过程的动力学试验研究结果表明:一段反应温度为650℃,反应停留时间为1 h,反应产物可达到二段物料配比;二段反应温度为1 100℃,磷石膏分解率大于98%,系统脱硫率大于96%。氧化钙残渣配以铝矾土、磷石膏在1 250℃/60 min下可烧制成高品质的硫铝酸盐水泥熟料;采用氯化铵浸取脱硫钙渣碳酸化制备高纯度碳酸钙,残渣中钙浸取率为85.62%,硅脱除率达到95.30%,所得轻质碳酸钙产品纯度达98.90%,达到涂料用优等品指标要求。建立万吨级硫磺低温分解磷石膏制硫酸示范装置,实现了磷石膏转化率99%、分解温度为1 050℃、窑气φ(SO_2)高达12.2%的工艺指标。     

氟化钙对共沉淀法硅酸三钙中游离氧化钙含量的影响

以硝酸钙、硅酸钠、碳酸钠、氟化铵为原料,采用共沉淀反应法制备掺杂氟化钙的硅酸三钙。研究不同氟化钙掺杂量对合成硅酸三钙中游离氧化钙含量的影响。用甘油无水乙醇法测定游离氧化钙的含量,扫描电子显微镜（SEM）和X射线分析（XRD）对硅酸三钙的微观形貌和晶相组成进行表征。结果表明,氟化钙的加入使得样品在煅烧过程中形成了低共融化合物,明显降低了游离氧化钙的含量,缩短了反应时间,降低了煅烧温度,氟化钙掺杂量为0.6%（质量分数）时,在1 350 ℃下保温4 h可以得到游离氧化钙含量很低的硅酸三钙。     

5%氯化钙存在下高硫煤还原磷石膏实验研究

以磷肥工业废渣磷石膏为原料,在磷石膏中掺入5%氯化钙(以质量分数计),以高硫煤为还原剂,在氮气吹净空气后焙烧还原磷石膏制备硫化钙、氧化钙,并采用碘量法分析产物中硫化钙、氧化钙的含量,考察硫酸钙的还原率。研究了原料配比、焙烧时间、焙烧温度、颗粒细度等因素对还原磷石膏的影响。在此基础上进行了正交实验,得到还原磷石膏制备硫化钙、氧化钙的优化工艺条件:硫酸钙与碳物质的量比为1∶1.3、焙烧温度为900℃、焙烧时间为2.5 h,在此条件下,磷石膏中硫酸钙的还原率可达到98%以上。在磷石膏中掺入5%氯化钙能降低磷石膏的还原分解温度。     

实验研究磷石膏分解制备硫化钙反应的最佳工艺条件

针对云南磷石膏中二氧化硅高的特点,通过磷石膏分解基本反应的热力学分析,实验研究了反应温度、碳硫摩尔比和铁粉加量对硫化钙收率的影响。得到磷石膏分解制备硫化钙的最佳工艺条件为n(C)/n(SO3)=3、反应温度900℃、反应时间150min,硫酸钙转化率可达99.0%以上。研究结果为开展磷石膏分解制硫酸新工艺的开发和设计提供了基础数据。     

响应曲面法优化硝酸钙镁溶液脱钙工艺研究

针对硝酸预处理磷矿后的钙镁溶液难以利用的问题，提出利用硫酸作为脱钙剂的思路，基于嵌在OLI Studio 11.0软件中的混合电解质模型（MSE）进行了热力学分析，采用响应曲面（Box-Behnken）法对硝酸预处理磷矿后的钙镁溶液脱钙工艺进行优化。实验考察了反应温度、反应时间、硫酸用量、硫酸浓度、原料液中氧化钙浓度和镁钙物质的量比等因素对脱钙反应后滤液中镁钙质量比（即镁钙比）的影响。对镁钙比影响较大的因素进行响应曲面实验设计，得出各因素与镁钙比关联的数学模型，并预测最优条件下的镁钙比。响应曲面实验结果表明：在反应温度为40℃，硫酸用量为理论用量的115%，氧化钙质量分数为12%时，滤液中镁钙比最高，此时预测值为16.35，实验平均值为13.52。     

杂质成分在含钛炉渣硫酸法制钛白中的去向分析

为了考察含钛炉渣作为硫酸法钛白生产原料的可行性,分析研究了含钛炉渣的物相组成以及硫酸法钛白生产过程中杂质成分氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、全铁（TFe）、钒和铬等的去向,并对制得的钛白初品质量进行了分析。结果表明,含钛炉渣中的杂质元素二氧化硅、钒、铬和氧化钙主要进入酸解残渣,氧化镁、三氧化二铝、全铁等主要进入偏钛酸过滤洗涤得到的废液中,进入最终钛白产品的杂质含量很低,不会影响产品质量。     

钛白废酸高效高值利用工业实践

介绍了鲁北集团w（H2SO4）为20%左右钛白废酸的工业应用情况。钛白废酸经废酸预处理、与浓硫酸混配、冷却熟化、固液分离,得到w（H2SO4）为64%左右的净化酸用来萃取湿法磷酸。磷酸用于生产磷铵,副产磷钛石膏又用于制硫酸和水泥,滤渣进入硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸。该工艺消除了资源化利用过程中副产品对下游产品的影响,实现了钛白废酸的高效、高值利用。     

工业固体副产物硫酸盐的资源化利用

系统地分析了国内外磷石膏及钛白副产硫酸亚铁的综合利用方面的研究进展及存在的问题。提出硫铁矿还原分解磷石膏或钛白副产物硫酸亚铁的新工艺,改变目前磷石膏和硫酸亚铁废渣的处理方式,可实现湿法磷酸及硫酸法生产钛白粉过程中钙硫铁资源的回收利用,实现磷石膏和硫酸法钛白行业的可持续发展。     

钙芒硝石膏深度提纯工艺的研究

钙芒硝石膏是工业上采用溶浸法生产元明粉的副产尾矿,与脱硫石膏和磷石膏等工业副产石膏相比其杂质含量高、纯度低、利用价值低。采用酸浸-重结晶工艺对钙芒硝石膏进行提纯,通过酸浸去除钙芒硝石膏中的酸溶性杂质,并将二水硫酸钙（DH）脱水转化为无水硫酸钙（AH）,然后控制水化条件,使AH水化为大尺寸的DH晶体,并与小尺寸的酸不溶性杂质分离开来,得到高纯度的二水石膏。研究了硫酸浓度、水化激发剂、液固质量比、反应时间等对石膏提纯的影响。研究结果表明：常压下,在硫酸酸洗液质量分数为35%、反应温度为80 ℃、石膏与硫酸溶液固液质量比为1∶5、酸洗时间为2 h时能有效去除钙芒硝石膏中的酸溶性杂质;在水化硫酸质量分数为5%、硫酸钾质量分数为1.74%、反应温度为25 ℃、固液质量比为1∶6、陈化时间为18 h时能有效去除钙芒硝石膏中酸不溶性杂质,提纯后的石膏纯度可达97%以上。     

钛石膏硫酸浸取法提取铁质氧化物及石膏的物相变化

硫酸法生产钛白粉副产大量钛石膏，因其含有较多杂质而无法直接利用，目前可采用硫酸酸浸处理提高钛石膏的品质。本文以硫酸为浸取剂，研究钛石膏中铁质氧化物在不同硫酸浓度、反应温度、固液比、反应时间条件下的溶出规律以及酸浸产物的物相变化；采用XRD、XRF、SEM等分析手段，对钛石膏酸浸前后样品的物相、化学成分、形态等进行分析。结果表明，硫酸酸浸可以有效去除钛石膏中铁质氧化物，最佳工艺条件下去除率可达93.14%，白度由原来的8.1提高至54.4。在酸浸过程中随着硫酸浓度、反应温度、固液比等浸取条件的改变，钛石膏中的二水石膏脱水形成半水石膏和无水石膏。采用硫酸酸浸法处理钛石膏，滤液经处理可获得Fe(OH)₃，废液可循环利用，将为钛石膏的资源化利用提供新途径。     

掺烧废硫酸亚铁制硫酸技术经济的讨论

硫酸法钛白配有废酸浓缩工序,废酸浓缩产生的废硫酸亚铁,绝大部分企业采用石灰中和处理,既造成资源浪费,又增加处理费用。介绍了采用掺烧新途径能使废硫酸亚铁中硫铁资源得到充分利用,并且取得显著的经济效益,以10万t/a钛白匹配30万t/a硫酸为例,年节省硫铁矿4.69万t,创产值2 292万元。     

钛渣连续酸解工艺技术研究

用钛渣代替钛铁矿生产钛白粉,可以有效降低硫酸消耗,杜绝绿矾产生,是硫酸法钛白产业清洁生产的发展趋势。但是由于钛渣中强放热性物质（如氧化铁等）很少,因此酸解反应不可能像钛铁矿一样依赖反应生成热维持反应连续进行,需要补充一定的热量。通过对钛渣连续酸解热量分析,自主开发了一套实验室钛渣连续酸解装置。实验结果表明,该装置对钛渣连续酸解热量补充是可行的,解决了钛渣连续酸解热量不足的问题;掌握了浆料预热温度、熟化时间、酸料比、反应酸浓度等钛渣连续酸解的关键工艺操作参数,钛渣连续酸解成套工艺运行稳定;钛渣连续酸解其酸解率较间歇式酸解提高2%以上,降低了钛白粉的生产能耗,而且酸解得到的钛液质量稳定可控。     

晶种和盐处理剂对煅烧过程中二氧化钛晶型转变的影响

为探究煅烧晶种及复合盐处理剂对硫酸法钛白粉生产过程中煅烧工序二氧化钛晶型转变的影响,采用热重-差热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等检测手段对煅烧过程中脱水脱硫、相变、样品的晶型组成以及晶粒的形貌进行分析。结果发现：煅烧过程中偏钛酸需要先经历由无定型至锐钛晶型的晶化过程才能向金红石晶型转变;煅烧晶种与盐处理剂的加入使得相变区间由900~1 000 ℃扩大至850~1 050 ℃,其中煅烧晶种促进相变,使得相变温度起始点降低约50 ℃,盐处理剂在800~900 ℃表现为对晶粒尺寸的抑制,900 ℃后对生长的抑制作用弱化,表现为对相变区间的扩大和晶体形貌的调整,有效地调整了晶体的形貌,改善了粒度分布,从而降低了烧结程度。     

硫酸酸解攀西钛精矿技术研究

为提高攀西钛精矿中钛资源的利用率,系统探讨了硫酸酸解攀西钛精矿的工艺原理、技术参数及热力学。研究结果表明,通过优化反应硫酸浓度、酸矿比、熟化时间等因素可使硫酸酸解攀西钛精矿的酸解率达95%以上。此外钛精矿酸解反应若用98%（质量分数,下同）硫酸与钛精矿预混后,稀释至反应酸浓度引发反应总放热量为 1 397.5 kJ/kg,反应剧烈、危险系数大。改用92%硫酸与钛精矿预混引发反应总热量为1 267.4 kJ/kg,能够将反应产物加热到271 ℃,反应较温和,且其总热量完全满足酸解反应的需求。     

硫酸钙晶须的制备及其影响因素

采用低温常压酸化法制备了硫酸钙晶须。通过单因素实验考察了石膏与水的比例、石膏与硫酸的比例、稀硫酸滴加速度、水浴温度4个因素对硫酸钙晶须微观形貌的影响,并运用正交实验优化了工艺参数。通过实验得到制备硫酸钙晶须最佳工艺参数：石膏与水的质量比为1∶10、石膏与硫酸的质量比为1∶5、稀硫酸滴加速度为 3 mL/min、水浴温度为80 ℃。采用最佳工艺条件制备的半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须的纯度分别为98.3%、97.2%,长径比分别为60、40,并具有较好的分散性,尺寸分布均匀。     

钛白废酸加压浸出钛精矿制备富钛料实验研究

基于硫酸钛白生产工艺的现状,将钛白废硫酸综合利用与富钛料的生产相结合,开展了钛白废酸加压浸出钛精矿制备富钛料的实验研究,并分别考察了酸矿比、浸出温度、浸出时间等因素对富钛料品位的影响。研究结果表明：在酸矿比（mL/g）为8∶1、酸浸温度为150 ℃、酸浸时间为7~8 h的条件下,可获得二氧化钛品位达80%以上的富钛料。通过XRD分析可知,酸浸完成后,钛精矿中的主要物相FeTiO3已转换为富钛料中的二氧化钛物相。