高压低温下H2O-H2O2-CO2三元体系CO2气体水合物的分解动力学

研究了非纯水体系H2O-H2O2-CO2中CO2气体水合物分解的动力学,测定了高压低温条件下CO2气体水合物分解过程的液相组成. 依据实验数据建立了CO2气体水合物分解动力学模型,模型计算值与实验值吻合良好. 确定了3个温度下气体水合物分解的速率常数,计算得出CO2气体水合物分解的活化能为97.17 kJ/mol.     

CSM模型与CPA状态方程预测高压水合物生成条件

传统的统计热力学模型假设天然气水合物为理想固体溶液,同时忽略了极性水分子之间的氢键缔合作用,在预测高压条件下的水合物生成条件时偏差较大。针对这一问题,提出了基于CSM模型与CPA状态方程计算高压天然气水合物生成条件的新方法。基于该方法计算的5种高压天然气水合物生成条件与实验数据的对比表明:当水合物生成压力低于20 MPa时,水合物生成压力计算值与实验值之间的平均相对偏差范围为0.59%—5.24%;当压力范围为20—69.84 MPa时,计算值的平均相对偏差范围为0.79%—6.76%,显著优于CSM模型结合SRK状态方程的计算结果。预测高压条件天然气水合物生成条件时,需要同时考虑水合物溶液的非理想性和水分子之间氢键缔合作用。     

高压低温条件下H_2O-H_2O_2-CO(NH_2)_2-CO_2四元体系CO_2气体水合物的分解动力学

为了开发笼型气体水合物法浓缩分离过氧化尿素剩余母液的新方法,本文进行了高压低温条件下H2O-H2O2-CO(NH2)2-CO2四元体系中形成气体水合物分解动力学的研究。测定了273.15 K、274.15 K、275.15 K和276.15 K不同温度下形成气体水合物分解过程的液相变化数据,建立了CO2水合物分解的动力学模型,模型计算值与实验值吻合良好;确定了气体笼型化合物分解速率常数和活化能。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明：纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7 K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明:纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

间歇流条件下二氧化碳水合物生成诱导特性

为明确二氧化碳水合物在间歇流条件下诱导时间的变化规律，本文在高压水合物循环实验环路上进行了气团流及段塞流体系下的二氧化碳水合物生成实验，结果表明：气团流范围内诱导时间随流量增大而减小，而段塞流范围内诱导时间随流量增大而增大。分析产生该现象的原因为，气团流时，制约水合物成核的主要因素是气液接触面积，而在段塞流时，制约水合物成核的主要因素已变为温降速率下降导致的成核驱动力下降。同时，结合间歇流参数模型与气体水合物诱导时间模型，建立了流型对诱导时间影响的预测模型，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对误差均在10%以内。     

A NEW MECHANISM FOR HYDRATE FORMATION AND DEVELOPMENT OF THERMODYNAMIC MODEL

提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型 :(1 )拟化学过程生成基础水合物 ;(2 )小分子气体在基础水合物中的拟Langmuir吸附形成化学组成不恒定的水合物 .以此机理模型为基础建立了水合物热力学模型 .大量检验结果表明 ,新模型在预测气体水合物 (特别是由很复杂的天然气、凝析气和原油生成的水合物 )生成条件方面优于传统的vanderWaals -Platteeuw(vdW -P)模型及其改进型 ,且计算方法更简单 .     

气体水合物生成机理和热力学模型的建立

提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型 :(1 )拟化学过程生成基础水合物 ;(2 )小分子气体在基础水合物中的拟Langmuir吸附形成化学组成不恒定的水合物 .以此机理模型为基础建立了水合物热力学模型 .大量检验结果表明 ,新模型在预测气体水合物 (特别是由很复杂的天然气、凝析气和原油生成的水合物 )生成条件方面优于传统的vanderWaals -Platteeuw(vdW -P)模型及其改进型 ,且计算方法更简单 .     

水合物相平衡模型的研究及应用

预测气体水合物相平衡条件的理论模型有很多种,本文在对这些模型进行分析比较的基础上,给出了它们各自的优缺点和适用范围,并在此基础上对Chen-Guo模型进行了改进,使其在预测水合物生成条件方面得到优化。提出了一种预测液相中含有电解质或(和)醇的酸性气体水合物生成条件的新方法,并对水合物气体分离技术进行了研究。     

高压低温条件下H_2O-H_2O_2-CO_2三元体系相平衡研究

为了探索气体水合物法浓缩低浓度过氧化氢水溶液的新方法,在高压低温条件下,对H2O-H2O2-CO2三元体系形成气体水合物的相平衡进行了研究。测定了不加表面活性剂和添加表面活性剂时低浓度过氧化氢水溶液中形成气体水合物的温度和压力条件,得出随着过氧化氢浓度和温度的升高,气体水合物的平衡压力也增高,不加表面活性剂时自然沉降分离所得气体水合物母液夹带量很高,而加入表面活性剂时则会降低形成水合物的压力,并且形成的气体水合物母液夹带量显著降低。此外,论文还依据Chen-Guo模型对H2O-H2O2-CO2三元体系形成水合物的相平衡压力进行了计算,计算值与实验值吻合良好。     

石英砂中甲烷溶解运移体系水合物生成与聚集实验分析

建立了可模拟海底天然气水合物形成环境的大型三维成藏实验模拟装置,其主体高压反应釜内径500 mm,高1000 mm。在此基础上,采用填砂模型,进行了甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成与聚集过程的实验模拟分析。实验流程为：甲烷溶解于NaCl溶液中,再泵送进入高压反应釜,在沉积层中渗流并生成甲烷水合物。通过30个电阻率传感器监测甲烷水合物的生成和聚集过程。实验结果表明,甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成之后首先分散在溶液中,当溶液的总甲烷浓度（溶解的甲烷及水合物分散相中的甲烷）达到操作条件下盐溶液体系甲烷饱和溶解度后,甲烷水合物从溶液中析出。电阻率分布实验结果表明,析出甲烷水合物的聚集区域受溶液流动控制。     

甲烷+氨水体系水合物生成条件实验测定及计算

甲烷在氨水体系中生成水合物的实验数据对于开发水合法回收合成氨驰放气工艺以及操作条件的确定具有重要意义。本文测定了氨摩尔分数为1.018、3.171、5.278氨水溶液中甲烷气体水合物的生成条件。结果表明：氨的加入对甲烷水合物的生成起着明显抑制作用,而且随着氨浓度的增加,生成压力越高。采用Chen-Guo模型对甲烷在氨水中生成水合物的数据进行了计算,得到了较为满意的计算结果,平均误差为2.71%,说明Chen-Guo模型能够较好地预测该类体系的水合物的生成条件。     

四氢呋喃对离子液体水溶液二氧化碳水合物生成特性影响

为改善离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([APMIm][Br])水溶液CO_2水合物的生成特性,加入四氢呋喃(THF)形成复配溶液体系,研究复配体系中吸收CO_2同时生成水合物的特性。建立可视化高压反应釜,在273.15—288.15 K、0.5—3.5 MPa条件下,测试了不同浓度的[APMIm][Br]和THF体系中水合物-溶液-CO_2气体三相相平衡数据。实验结果表明:离子液体会抑制CO_2水合物生成,而THF能有效促进离子液体水溶液CO_2水合物的生成,水合物生成压力可大幅降低。基于离子液体水溶液缔合特性的活度系数模型理论和气体水合物的Van der Waals-Platteeuw模型理论,对复配溶液中CO_2气体水合物的相平衡进行了计算,与实验值相比,平均相对误差为1.84%。复配溶液对低压二氧化碳表现出良好的溶液吸收和气体水合物生成双效捕获能力。     

气井水合物生成条件预测方法比较与分析

本文主要通过预测气井水合物的生成条件,进而有效预防井筒环境达到水合物生成环境,防止水合物的生成。建立了气井水合物生成温度的预测模型,并将其程序化,采用现场数据进行模型验证,结果表明计算精度满足生产要求,具有较强的实用性。     

水逸度模型预测THF添加剂体系下气体水合物相平衡

加入添加剂降低水合物生成压力是当前水合物法分离混合气体研究热点。本研究以水的逸度模型为基础, 结合PRSV2 状态方程研究了CH₄、O₂、N₂ 及其混合气体水合物在纯水体系下的相平衡条件;通过UNIFAC 基团 贡献法对添加剂四氢呋喃(THF)水溶液进行基团划分,计算该体系下液相各组分的活度,理论研究了添加剂 THF 对气体水合物相平衡条件的影响;结果表明在相应的温度范围内,与其他模型相比,在纯水体系下该模型 预测精度较高,在THF 水溶液体系下该模型对单组分和双组分气体的预测精度平均相对误差在7%左右,随着 THF 浓度增加,气体水合物相平衡压力的降低幅度减小;当THF 摩尔分数达到6%时,对气体水合物相平衡影 响达到最大。相关研究结果为混合气体的大规模工业提纯分离提供了理论基础。     

含(CH4+CO2+H2S)酸性天然气水合物形成条件实验与计算

采用高压全透明蓝宝石水合物相平衡装置,测定了(CH₄+CO₂+H₂S)三元酸性天然气在纯水条件下的水合物生成条件数据.实验温度范围为274.2～299.7 K,压力范围为0.58～8.68 MPa.混合物气体中H₂S和CO₂的浓度分别为 4.95%（mol）～26.62％（mol）和6.81%（mol）～10.77%（mol）.采用Chen-Guo水合物模型对实验数据进行了计算,结果表明,在不同的H₂S浓度下,Chen-Guo水合物模型的预测精度优于CSMHYD 模型.随着H₂S浓度的增加,计算的绝对偏差增大.针对H₂S浓度较高［＞10％（mol）］的体系,该两种水合物模型均有待改进.     

高压气井水合物形成因素计算分析

针对高压气井生产过程中井下容易形成水合物造成井筒堵塞的问题,开展了水合物预测方法和防治措施的技术调研,优选出了水合物预测计算模型,利用优选的模型进行了水合物形成的影响因素敏感性计算分析,定量地计算出了生产参数及水气比、地层水矿化度、重烃含量及甲醇含量对水合物形成的影响,给出了合理化的水合物防治建议,对生产具有重要的指导意义。     

H型气体水合物结构稳定性的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法首次对H型气体水合物的晶体结构及稳定性进行了研究,得到H型气体水合物中各分子（原子）作用点之间的径向分布函数．在此基础上,通过计算水合物晶格上水分子的平动均方置换、取向均方置换以及取向自关联函数,考察了温度和客体分子对H型气体水合物结构稳定性的影响．结果表明：在水合物生成条件下,水合物晶体结构的稳定性依赖于晶体胞腔空穴中的客体分子;而对温度的变化则不太敏感．     

考虑水合物结构转变的含氢气体水合物相平衡模型

工业中常见的含氢气体往往含有较多的轻烃,而不同轻烃组成的变化能够引起水合物结构类型的转变,这也是影响水合物热力学模型预测精度的重要原因之一。因此,本文首先针对轻烃混合气体,在Chen-Guo水合物模型中引入新的水合物结构参数（n_i^{\mathrm{I}}）并通过实验数据拟合得到其参数值,以判断和计算因气体组成变化而引起的sⅠ/sⅡ型水合物转变的热力学相平衡。在此基础上,将含氢气体中的氢气视为只能被水合物小孔（联结孔）吸附的惰性气体,提出一种考虑水合物结构转变的相平衡模型,以提高含氢气体的水合物相平衡预测精度。结果表明,该模型对不同轻烃气体的水合物相平衡条件预测平均相对误差由约5.6%降至2.1%,对不同含氢气体的水合物相平衡条件预测平均相对误差由约8%降至2.3%,模型预测精度明显提高,能够满足工程应用要求。     

川气东送天然气管道线路水合物形成预测

为了更好的预测、分析和处理水合物所造成的不良后果,特以川气东送管道为例讨论了天然气水合物的形成原因,提出了输气管线水合物预测模型,并建立了水合物形成预测的压力和温度计算模型,编制了“水合物预测软件”预测该管道线路和场站的水合物形成的条件和易形成水合物的区域.文中通过以上方法很好的预测了川气东送水合物的形成区域及情况,由此可知该预测方法可用于天然气管道线路水合物的形成预测.