LaCl_3改性Nieuwland催化剂催化乙炔二聚反应

乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔(MVA)是氯丁橡胶合成工艺中的重要过程。传统的乙炔二聚反应因Nieuwland催化体系与MVA形成的配合物的活性高,会进一步与乙炔反应形成二乙烯基乙炔(DVA),甚至高聚物。控制Nieuwland催化剂的活性,减少DVA和高聚物的产生,提高反应选择性,可实现节能减排。加入LaCl3以改善Nieuwland催化剂活性,调控乙炔二聚的催化行为。实验结果表明,LaCl3-Nieuwland催化剂可抑制DVA的产生,减少DVA与乙炔继续反应形成高聚物,可提高MVA的选择性。在反应温度80℃下,MVA/DVA值从6左右提高至19,MVA选择性由80%提高至95%,高聚物的生成量大幅度减少。LaCl3-Nieuwland催化剂具有良好的低温反应活性,60℃时,反应产物气相中MVA的体积分数达到10%。计算结果表明,传统Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高379.8 kJ·mol-1。而LaCl3-Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高686.07 kJ·mol-1。LaCl3-Nieuwland催化体系可强化乙炔二聚形成MVA。     

Zn(Ac)2/C催化剂上乙炔气相法合成醋酸乙烯

以乙炔和醋酸为原料,采用工业用醋酸锌/活性炭为催化剂,在微型固定床反应器中系统地考察了常压下空速、催化剂粒径、温度和乙炔与醋酸物质的量之比对醋酸乙烯合成的影响.结果表明,以粒径为0.177～0.250 mm的醋酸锌/活性炭为催化剂,乙炔与醋酸物质的量之比2.4～6.4,常压,温度150～225℃和空速900～5 000 h-1的条件下反应,反应器内外扩散阻力可忽略,催化剂具有良好的催化活性和稳定性.采用幂函数模型研究该条件下乙炔法合成醋酸乙烯的本征动力学,复相关指数达0.962 1,乙炔法合成醋酸乙烯过程中乙炔的反应级数为1.0,醋酸的反应级数为-0.5,指前因子为0.152 5(mol0.5m1.5)/(kg·s),反应活化能为8.767 3×104J/mol.     

Lewis酸存在下的自由基共聚合——Ⅰ.GeCl_4与BCl_3存在下的乙酸乙烯酯与丙烯酸交替共聚

乙酸乙烯酯(VAc)与丙烯酸(AA)在GeCl_4及BCl_3存在下通过自由基聚合可得到交替共聚物。对GeCl_4体系,聚合反应速率正比于[引发剂]~(0.5)。当VAc/AA=1:1(mol比)时有最大反应速率。CCl_4对本聚合反应无链转移作用。通过紫外光谱分析可证实VAc及AA均与GeC\(?)生成络合物;ESR分析表明,络合AA自由基较未络合AA有较强的阳离子特性,交替共聚的原因可能与络合AA自由基及活化单体络合物二者有关。     

醋酸锌/炭小球催化剂的制备及其催化合成醋酸乙烯性能

以炭小球(SAC)为载体,采用过量浸渍法制备了不同醋酸锌负载量的醋酸锌/炭小球催化剂,在常压固定床反应器上,考察了醋酸锌负载量、反应温度、乙炔和醋酸摩尔比、空速等因素对乙炔合成醋酸乙烯的影响。采用SEM,BET,XRD等表征手段研究了催化剂活性降低的机理。研究表明,活性组分的流失和反应过程中形成的少量积炭是催化剂活性下降的2个重要原因。当催化剂中醋酸锌负载量(质量分数)为32.05%,常压,反应温度220℃,C2H2/HAc摩尔比为3∶1,乙炔体积空速为500 h-1,反应110 h后,醋酸的单程转化率为24.20%,醋酸乙烯选择性为98.50%,醋酸锌/炭小球催化剂催化合成醋酸乙烯的生产能力可达2.95 g/(mL.d),比高比表面活性炭催化剂的生产能力高35.32%,且该催化剂具有良好的催化活性、醋酸乙烯选择性和反应稳定性。     

水蒸汽对合成醋酸乙烯的催化剂活性影响

<正> 由乙炔及醋酸合成醋酸乙烯(VAo),国内一般用载于活性炭上的醋酸锌为催化剂。催化剂活性直接影响合成反应液的收率、质量。所以在VAc的合成生产过程中,催化剂活性是一个值得重视的问题。 1979年11月,某维尼纶厂有机车间试车时,由于意外事故,迫不得已向合成反应器内通入约1小时的水蒸汽。 催化剂通水蒸汽后,活性是否下降?为此,受该厂委托,进行了初步试验。     

用甲烷生产乙烯、乙炔/氯乙烯单体的本生法

1、背景:用甲烷生产乙烯、乙炔/氯乙烯的新方法,是美国洛杉矶市南加利福利亚大学烃研究所所长西德尼·本生(sidney Benson)博士发明的(故称本生法)。这项发明已在美国和国际上取得了专利。最初的研究工作已在实验室进行完毕,其中包括氯气与甲烷反应生成氯甲烷,氯甲烷再热裂解转化为乙烯和乙炔以及其它副产品。     

二水合醋酸四氨合钯(Ⅱ)的一步法合成方法

正本发明涉及一种合成二水合醋酸四氨合钯(II)的新方法。合成方法为:将醋酸钯[Pd3(CH3COO)6]与氨水一步反应生成二水醋酸四氨合钯,然后用丙酮反析得到产物。该反应操作简单、反应产率高(98.0%),产品纯度高(99.0%),适合于工业化生产。     

单组分自交联水性塑-塑复合胶的制备及性能研究

以醋酸乙烯(VAc),丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)为主体原料,应用种子乳液聚合工艺,制备了单组分自交联水性塑-塑复合胶。讨论了VAc与BA配比,AA与EGDA用量,常规乳化剂及反应型乳化剂用量对复合胶合成及性能的影响,通过剥离强度实验对制备的复合胶进行了表征分析。结果表明,当VAc∶BA的质量比为40∶60,乳化剂总量占单体总质量的1.8%,反应型乳化剂占乳化剂总质量的5%～10%,AA与EGDA占VAc与BA两种单体质量之和的3%～4%时,得到的单组分自交联水性塑-塑复合胶性能最佳。     

3,5-二(羟甲基)-4-羟基苯乙炔(THPA)的合成与表征

以对溴苯酚为起始原料,通过取代、酯化反应生成2,6-二(甲基酯)-4-溴-苯基乙酸酯,其与TMSA经由Sonogashira偶联反应制得2,6-二(羟甲基)-4-三甲基硅乙炔-苯酚,最后碱性环境下,脱硅制得3,5-二(羟甲基)-4-羟基苯乙炔(THPA),收率达65.72%。通过1H NMR、13C NMR核磁表征手段,确认得到含多羟基单取代乙炔类有机化合物THPA。     

VAc共聚乳液对道路浮尘的粘接作用

以APS(过硫酸铵)为引发剂,VAc(醋酸乙烯酯)、BA(丙烯酸丁酯)、AA(丙烯酸)和HEA(丙烯酸羟乙酯)为单体,采用半连续加料法合成了物理性能优良、能促进浮尘粘接作用的VAc共聚乳液。研究结果表明:当w(乳化剂)=2.0%、w(APS)=1.2%、w(AA)=3.0%(相对于单体总质量而言)时,VAc共聚乳液黏度为620 mPa·s,平均粒径为183 nm,乳液储存稳定。单体AA用量为3.0%时,VAc共聚乳液改善了浮尘的润湿与粘接性能,密实度提高,表面邵D硬度高达43。     

1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。     

Lewis酸存在下的自由基共聚合——Ⅲ.GeCl_4或BCl_3存在下的乙酸乙烯酯与丙烯酸甲酯的共聚行为

与前报乙酸乙烯酯(VAc)与丙烯酸共聚体系相比,VAc与丙烯酸甲酯(MA)在GeCl_4或BCl_3存在下,由自由基聚合不能得到交替共聚物,通过改变单体配比也不会出现最大反应速率。紫外光谱分析证实,BCl_3和GeCl_4均能与MA形成配位化合物,对MA-VAc-BCl_3体系则能发生阳离子聚合反应,并生成凝胶。     

乙炔氢氯化的无汞催化反应动力学研究

以氯化氢和乙炔为主要原料,对无汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究。采用Langmuir吸附等温方程导出乙炔氢氯化反应无汞催化剂的动力学方程为:-rA=k KApApH/1+KApA+KVpV,考察乙炔空速、n(HCl)∶n(C2H2)和反应温度对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明,在反应温度423 K、乙炔空速60 h-1和n(HCl)∶n(C2H2)=1.08∶1条件下,乙炔转化率达98.28%,与高汞或低汞催化剂相当。     

国外文献摘要

<正>Y型分子筛负载的钯催化乙炔氢氯化反应生成氯乙烯∥王璐(教育部和新疆维吾尔族自治区石油和天然气精细化工重点实验室,新疆大学,乌鲁木齐,830046,中国),Reaction Kinetics,M echanisms and C atalysis,2013,110(1):187-194采用超声波辅助浸渍法制备了Y型分子筛(HY)负载钯催化剂(Pd/HY,钯质量分数为0.5%)。在160℃、HCl与乙炔体积比1.25、乙炔气空速110 h-1的条件下,采用固     

超临界CO2中马来酸酐和乙酸乙烯酯的共聚合

以超临界CO<,2>为反应介质进行了马来酸酐(MA)和乙酸乙烯酯(VAc)的共聚合,制备了不同结构的MA和VAc共聚物[P(MA-co-VAc)],研究了该聚合及产物的性能.结果表明:单体配比和反应压力对产物的形态影响较大,当n(VAc)/n(MA)为1:1,反应压力大于或等于15 MPa时,可制得P(MA-co-VA...     

己二胺与碳酸二乙酯催化羰化合成己二氨基甲酸酯

以碳酸二乙酯(DEC)、1,6-己二胺(HDA)为原料、无水醋酸锰为催化剂,合成了1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDEC)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、气相色谱确定HDEC标样的结构和纯度,并建立了定量分析方法。进一步采用气质联用对反应的主副产物进行定性分析,推测反应路径。同时,对合成工艺进行反应参数优化,并推测反应机理。结果表明,该反应通过两步实现,首先HDA与DEC反应生成单取代的1-(6-氨基)-六亚甲基单氨基甲酸乙酯(HMEC)中间体,HMEC进一步与DEC羰化反应生成HDEC目标产物,同时反应过程中DEC与HDA以及HMEC反应生成脲类副产物。在最佳反应条件原料DEC与HDA摩尔比为3.5:1、反应温度120℃、无水醋酸锰催化剂用量为HAD初始用量的15%、反应时间5 h、转速400 r/min下,HDA转化率为100%,HDEC收率达89.6%。本研究为非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)重要中间体HDEC提供理论借鉴。     

聚合物叔碳酸乙烯酯/醋酸乙烯酯乳液改性水泥（英文）

通过将不同投料比的叔碳酸乙烯酯/醋酸乙烯酯(Veo Va10/VAc)聚合成Poly(Veo Va10-VAc)乳液,加入到水泥砂浆中,以提高其力学性能。采用Fourier变换红外光谱,X射线衍射以及热重分析对水泥中的VAc中酯基的水解及醋酸根基团和无机化合物之间的反应进行了表征。结果表明,随着投料比中Veo Va10的增加,聚合物中VAc单元的水解减少。聚合物中VAc单元的水解程度和聚合物乳液的成膜性对改性水泥砂浆的粘合强度、挠曲强度以及抗压强度有较大影响。Veo Va10/VAc的投料比达到20/80时可以获得最佳的力学性能     

LaCl3改性Nieuwland催化剂催化乙炔二聚反应

乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔（MVA）是氯丁橡胶合成工艺中的重要过程。传统的乙炔二聚反应因Nieuwland催化体系与MVA形成的配合物的活性高,会进一步与乙炔反应形成二乙烯基乙炔（DVA）,甚至高聚物。控制Nieuwland催化剂的活性,减少DVA和高聚物的产生,提高反应选择性,可实现节能减排。加入LaCl₃以改善Nieuwland催化剂活性,调控乙炔二聚的催化行为。实验结果表明,LaCl₃-Nieuwland催化剂可抑制DVA的产生,减少DVA与乙炔继续反应形成高聚物,可提高MVA的选择性。在反应温度80℃下,MVA/DVA值从6左右提高至19,MVA选择性由80%提高至95%,高聚物的生成量大幅度减少。LaCl₃-Nieuwland催化剂具有良好的低温反应活性,60℃时,反应产物气相中MVA的体积分数达到10%。计算结果表明,传统Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高379.8 kJ·mol^-1。而LaCl₃-Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高686.07 kJ·mol^-1。LaCl₃-Nieuwland催化体系可强化乙炔二聚形成MVA。     

乙炔非汞法间接水合(醋酸乙烯水解)制乙醛技术总结(摘要)

<正> 乙炔非汞法间接水合制乙醛的基本原理是乙炔先与醋酸合成醋酸乙烯,醋酸乙烯在催化剂作用下,与水分解生成乙醛和醋酸,经分离后,即得精乙醛,醋酸则循环使用。 本方法的优点是不采用汞催化剂,而由乙炔合成乙醛,避免了汞的污染问题;水解反应     

碳-碳偶合反应合成1,4-双[β-(p-邻苯二甲酸酐)乙炔基]苯

以1,4-二乙炔基苯和4-溴邻苯二甲酸酐为原料,通过碳-碳偶合反应生成1,4-双[β-(p-邻苯二甲酸酐)乙炔基]苯,经40% HCl溶液水解成1,4-双[β-(p-邻苯二甲酸)乙炔基]苯,再经与乙酸酐回流得到目标产物.探讨原料物质的量比、芳卤试剂、溶剂、反应温度、催化剂、共催化剂等因素对目标产物产率的影响,并用元素分析、DSC、IR和1HNMR等手段对产物的组成和结构进行表征.