Y型分子筛限域合成纳米Pd

通过离子交换法将[Pd(NH3)4]2+交换到NaY分子筛中,经焙烧和氢气还原成功地制备了Pd/NaY催化剂。结合TPR、XPS、TEM、UV-Vis等对催化剂进行了表征,结果发现,改变焙烧温度可以调节钯前驱体离子和分子筛骨架之间的相互作用,从而调变金属钯的粒径,由此获得了制备可调变粒径纳米粒子的方法。通过在120~500℃间改变焙烧温度,可以获得粒径在1.3~11.9 nm可调变纳米钯颗粒粒径的催化剂。     

氮杂碳包铁负载钯催化苯甲醇无溶剂氧化

以氮杂碳包铁(Fe@NC)为载体、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,通过液相还原H_2PdCl_4和后续焙烧法制备新型的磁可分离Pd/Fe@NC催化剂,并进行AAS、TEM、XRD和XPS表征,将制备的催化剂用于苯甲醇无溶剂需氧氧化反应,考察焙烧温度、反应温度、催化剂用量和碱性助剂对其催化性能的影响,研究催化剂的循环使用性能。结果表明,Pd负载质量分数为4.86%,Pd有效负载比例为97.2%;Pd颗粒在载体上分散均匀,平均粒径为5 nm;催化剂活性物种组成包括Pd~0和含量较低的络合Pd(Ⅱ)及PdO。在无溶剂、无碱性助剂、O_2分压101.325 kPa(O_2流量为20 m L·min~(-1))和低催化剂用量[n(Pd)∶n(苯甲醇)=1∶2 000]条件下,Pd/Fe@NC可高效催化苯甲醇的氧化反应,100℃反应24 h,苯甲醇转化率达86%,苯甲醛选择性为87%,反应过程中无任何有毒物质产生与排放。催化剂循环使用7次后,催化活性略有提高,催化过程中络合的Pd(Ⅱ)向Pd0的转化是其活性提高的主要原因。     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究

采用共沉淀法制备了不同Mo与Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,在常压固定床反应器上对催化剂进行活性评价,采用BET、XRD和TEM对制备的催化剂进行表征。结果表明, Mo与Fe原子比为2.2~2.8时,催化剂具有较好的活性,(400~450) ℃焙烧的催化剂具有良好的比表面积、适宜的孔容和孔径,形成了较为稳定的MoO₃和Fe2(MoO₄)₃晶相,使催化剂具有更高的活性和选择性。对甲醇氧化制甲醛反应进行研究,结果表明,在反应温度(265~315) ℃,空速(8 500~13 000) h^-1时,甲醇转化率>98%,甲醛收率>93%, 500 h长周期考核,催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

类水滑石的制备及其焙烧产物催化苯制苯酚

采用共沉淀法制备了类水滑石CuNiAl,450 ℃焙烧后得到复合氧化物催化剂,利用XRD和FT-IR对其结构进行表征。研究了该催化剂体系对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量和n(C₆H₆)∶n(H₂O₂)对收率的影响。结果表明,类水滑石CuNiAl经焙烧后,催化苯直接氧化制苯酚反应的转化率提高,适宜的反应条件为：反应温度65 ℃,反应时间6 h,催化剂用量10 mg,溶剂用量15 mL,n(C₆H₆)∶n(H₂O₂)=3∶1,产物中没有发现副产物,苯转化率达6.5%。     

甲烷直接催化氧化制甲醇催化剂及反应机理

研究甲烷合成甲醇的催化剂及催化机理是甲烷直接催化氧化制甲醇的关键。本文综述了甲烷合成甲醇的Pt系催化剂、Pd系催化剂、Rh系催化剂、Fe改性沸石催化剂、Cu改性沸石催化剂、改性金属有机框架材料催化剂以及相应的催化机理。结果表明,Pt系催化剂中K₂PtCl₄、Pt(bpym)Cl₂、Pt(bipy)Cl₂催化甲烷制甲醇机理为亲电取代反应。Pd系催化剂中Pd(OAc)₂在CF₃COOH水溶液中通过多步电子传递链将甲烷转化为甲醇;Pd/C在乙酸水溶液中催化甲烷合成甲醇是亲电取代和活性氧物种氧化两种机理共同作用的结果。Rh系催化剂中的Rh/ZSM-5、Rh/TiO₂通过锚定在载体孔道内的一价Rh与CO、H₂O和O₂作用将甲烷转化为甲醇。Fe、Cu改性沸石催化剂及改性金属有机框架材料催化剂通过均裂、异裂等自由基反应转化甲烷得到甲醇。指出研究高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化催化剂的设计、制备及深入探究其催化机理仍然是今后的研究重点。     

Pd/Ce基催化剂催化氧化氯苯的性能

采用等体积浸渍法制备Pd/Al₂O₃系列催化剂,考察不同Pd负载量对催化剂催化氯苯活性的影响,结果表明0.75%Pd/Al₂O₃催化剂活性最优,采用BET、H₂-TPR、SEM等对催化剂进行表征分析,表明添加Ce后氧化能力增强,催化氧化效率提高。对催化产物进行分析,使用离子色谱分析了无机Cl^-生成情况及其选择性,使用GC-MS定性分析了有机副产物,发现350℃时有少量苯生成。同时考察了焙烧温度、氯苯浓度、空速对催化活性的影响,结果表明焙烧温度过高或过低都会影响催化剂的活性,在550℃焙烧的催化剂活性更优,400℃时氯苯转化率为96%;氯苯入口处质量浓度在1500～6000mg/m³时,浓度升高,催化氯苯活性降低;空速在15000～30000h^-1时,空速对氯苯催化活性影响不大,但继续提高空速会明显降低催化活性。     

合成碳酸二甲酯ZnO-Al2O3催化剂研究

在Al₂O₃载体上涂覆活性组分DMC11,采用浸渍法制备负载型ZnO-Al₂O₃催化剂,采用间歇式催化剂评价装置考察催化剂活性组分涂覆量、焙烧温度、反应温度和n(甲醇)∶n(尿素)对催化剂性能的影响。在焙烧温度700 ℃和活性组分涂覆质量分数50%~60%的最佳制备条件下,制得的催化剂堆积密度1.15 g·mL^-1,比表面积85.3 m²·g^-1,孔体积0.20 m³·g^-1,孔径10 nm。在反应温度175 ℃、反应压力0.8 MPa和n(甲醇)∶n(尿素)≈35∶1条件下,碳酸二甲酯单程收率为15%。     

石墨烯负载钯催化碘苯与丙烯酸的Heck反应

采用Hummers法合成了氧化石墨烯,通过化学还原制备得到石墨烯负载钯催化剂(Pd/Gr)。对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征,评价了催化剂在碘苯与丙烯酸的Heck偶联反应中的性能。结果表明,Pd粒子均匀分布在石墨烯载体上,其平均粒径约为6.5 nm;Pd/Gr催化剂对Heck反应具备较高的催化活性,当催化剂用量为10 mg,碱用量为30 mmol时,在130℃下反应5 h,肉桂酸收率可达70%。     

石墨烯负载钯催化碘苯与丙烯酸的Heck反应

采用Hummers法合成了氧化石墨烯,通过化学还原制备得到石墨烯负载钯催化剂(Pd/Gr)。对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征,评价了催化剂在碘苯与丙烯酸的Heck偶联反应中的性能。结果表明,Pd粒子均匀分布在石墨烯载体上,其平均粒径约为6.5 nm;Pd/Gr催化剂对Heck反应具备较高的催化活性,当催化剂用量为10 mg,碱用量为30 mmol时,在130℃下反应5 h,肉桂酸收率可达70%。     

硼杂碳包镍负载钯催化芳香醇需氧氧化

以硼杂碳包镍(Ni@BC)为载体,采用乙醇还原前驱体H_2PdCl_4法制备了一种新型磁可分离Pd/Ni@BC催化剂,并对其进行AAS、TEM、XRD和XPS表征,选取苯甲醇需氧氧化为探针反应,考察催化剂用量、反应温度和反应时间对催化性能的影响,研究催化剂对其他芳香醇的催化性能和循环使用性能。AAS结果表明,Pd负载质量分数为9.1%,与理论负载量一致。TEM结果显示,Pd纳米颗粒均匀分散在载体表面,平均粒径为4 nm。XRD和XPS结果均表明,催化剂的活性物种为Pd0。在反应温度80℃、O2_压力101.325 k Pa(流速20 m L·min~(-1))、CH_3CN为溶剂和K_2CO_3为碱性助剂条件下,Pd/Ni@BC对多种芳香醇的氧化反应表现出很高的催化活性和选择性,能将苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、肉桂醇、安息香、二苯甲醇以及邻甲基苯甲醇等定量转化为相应的醛或酮。催化剂重复使用5次,苯甲醇转化率由97.3%降至78.9%,Pd的少量脱落和部分氧化是催化剂活性降低的主要原因。     

Size dependence in solvent-free aerobic oxidation of alcohols catalyzed by zeolite-supported palladium nanoparticles

The size dependence in the palladium nanoparticle-catalyzed solvent-free aerobic oxidation of alcohols was studied. Palladium nanoparticles with tunable mean sizes in a range of 2.0–10.5 nm were prepared over NaX zeolite by ion exchange of Na⁺ with an ionic Pd precursor followed by calcination and H₂ reduction. The calcination temperature was found to be a crucial factor in determining the mean size of Pd nanoparticles. Pd/NaX catalysts with proper mean sizes of Pd could catalyze the solvent-free aerobic oxidation of various alcohols, and were particularly efficient for the oxidation of benzylic alcohols without substituents in benzene ring. Detailed studies using the Pd/NaX catalysts with different mean sizes of Pd revealed that the solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol was structure-sensitive, and the intrinsic turnover frequency (TOF) reached a maximum at a medium mean size of Pd (2.8 nm). On the other hand, for the oxidation of geraniol or 2-octanol without delocalized π-ring, the reaction was structure-insensitive, and the intrinsic TOF did not change significantly with the mean size of Pd particles.     

Size‐Dependent Catalytic Activity of Supported Palladium Nanoparticles for Aerobic Oxidation of Alcohols

Silica‐alumina (SiO₂‐Al₂O₃)‐supported palladium catalysts prepared by adsorption of the tetrachloropalladate anion (PdCl₄²⁻) followed by calcination and reduction with either hexanol or hydrogen were studied for the aerobic oxidation of alcohols. The mean size of the Pd particles over the SiO₂‐Al₂O₃ support was found to depend on the Si/Al ratio, and a decrease in the Si/Al ratio resulted in a decrease in the mean size of the Pd nanoparticles. By changing the Si/Al ratio, we obtained supported Pd nanoparticles with mean sizes ranging from 2.2 to 10 nm. The interaction between the Pd precursor and the support was proposed to play a key role in tuning the mean size of the Pd nanoparticles. The Pd/SiO₂‐Al₂O₃ catalyst with an appropriate mean size of Pd particles could catalyze the aerobic oxidation of various alcohols to the corresponding carbonyl compounds, and this catalyst was particularly efficient for the solvent‐free conversion of benzyl alcohol. The intrinsic turnover frequency per surface Pd atom depended significantly on the mean size of Pd particles and showed a maximum at a medium mean size (3.6–4.3 nm), revealing that the aerobic oxidation of benzyl alcohol catalyzed by the supported Pd nanoparticles was structure‐sensitive.     

Au-Pd/ZrO2可见光下催化苯甲醇氧化反应条件探索

利用硼氢化钠还原法制备出Au-Pd/ZrO₂负载型双金属纳米催化剂,采用XRD、UV-vis DRS、TEM等手段对催化剂的结构、吸光能力、粒度、形貌等性能进行表征。结果显示,金、钯成功负载于二氧化锆上,且金、钯以球形颗粒均匀分散。可见光照射下,研究了Au-Pd/ZrO₂双金属纳米催化剂对苯甲醇氧化生产苯甲醛反应的适宜条件。实验结果显示,可见光照射下,反应时间为12 h、反应温度为（35±3） ℃、5.0 mL异丙醇为溶剂、50 mg Au-Pd（2:1）/ZrO₂为催化剂、1.0 mmol氢氧化钾为碱源的条件下,苯甲醇氧化生产苯甲醛产率最佳。     

NiO/MgO整体式催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

甲烷部分氧化制备合成气反应过程具有反应速率快、能耗低和H₂与CO物质的量比适用于合成甲醇及F-T合成等优点,是一种有希望替代传统水蒸汽重整的方法。研究在NiO/MgO蜂窝陶瓷整体式催化剂上的甲烷部分氧化过程,主要考察涂层载体、活性组分Ni含量、涂层载体前驱体、焙烧温度和还原温度对催化剂反应性能的影响。采用XRD、H₂-TPR和N2吸附等表征前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能。结果表明,采用浸渍法制备催化剂时,Mg(NO₃)₂为涂层载体MgO前驱体,在NiO负载质量分数20%、焙烧温度（500~600） ℃和还原温度750 ℃条件下制备的催化剂NiO/MgO-N性能较好,活性较稳定;以NiO/MgO-N为催化剂,在反应温度800 ℃、n(O₂)∶n(CH₄)＝0.5和空速9 723 h^-1条件下,CH₄转化率94.4%,H₂选择性99.9%,CO选择性92.9%。     

Bimetallic Pt/Pd diesel oxidation catalysts: Structural characterisation and catalytic behaviour

Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and X-ray diffraction (XRD) studies on supported bimetallic Pt/Pd diesel oxidation catalyst (Pt:Pd weight ratio 2:1) after various treatments were compared with those of monometallic Pd and Pt catalysts prepared under similar conditions. After calcination and thermal ageing, the coexistence of alloyed bimetallic Pt/Pd particles and of tetragonal PdO has been found in the bimetallic Pt/Pd catalyst. PdO is present in form of crystals at the surface of the Pt/Pd particles or as isolated PdO crystals on the support oxide. Bimetallic Pt/Pd nanoparticles were already formed in the Pt/Pd catalyst after calcination. Hydrogen treatment causes the formation of randomly alloyed Pt/Pd nanoparticles. In the thermally aged catalyst, a strong indication for an enrichment of Pt in the interior of the particle and of Pd at its outer shell was found. In the monometallic catalyst, the Pd is found to be completely oxidised already after calcination and to consist of metallic Pd in zero-valent state exclusively after reductive treatment. Ageing under hydrothermal oxidative atmosphere leads to complete oxidation of the Pd species. After calcinations, the catalytic activity of the Pt/Pd catalyst studied is comparable to those of monometallic Pt catalysts. In contrast to monometallic Pt catalysts, the alloyed system show significant stabilisation against sintering and a much higher activity after the thermal ageing step. This stabilisation of dispersion and the presence of Pt atoms on the surface of the Pt/Pd particles are considered to cause the higher catalytic activity of metallic particles for the oxidation of carbon monoxide and propene after ageing.     

苯甲醛与甘油在二氧化硅负载的磷钨酸催化剂上的缩合反应

针对磷钨酸比表面积小和不易回收利用等缺点,采用溶胶-凝胶法制备了不同磷钨酸负载量的H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附对H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂进行了表征,研究了在苯甲醛和甘油缩合反应中的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、磷钨酸的负载量、催化剂用量和反应时间的影响。结果表明,H3PW12O40/SiO2固体酸是平均颗粒在(20.9～26.4)nm的无定形催化剂,在苯甲醛甘油缩醛的合成中具有高活性和高稳定性。最佳条件:焙烧温度500℃,H3PW12O40负载质量分数10%,催化剂用量0.5 g,n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1、甲苯15 mL,反应时间2.0 h。最佳条件下,苯甲醛转化率达99.2%。H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂独特的Keggin阴离子结构和表面酸中心、高比表面积和准液相在苯甲醛和甘油的缩合中具有重要作用。     

精C_5饱和加氢Pd/Al_2O_3催化剂的制备

研究负载在Al2O3载体上的Pd催化剂对精C5饱和加氢反应的性能。以工厂精C5为原料,考察载体焙烧温度、Pd负载量和催化剂制备工艺对催化剂性能的影响。结果表明,载体最佳焙烧温度为700℃,Pd最佳负载质量分数为0.3%,Pd最佳负载时间为4 h,催化剂最佳焙烧温度为500℃,催化剂最佳焙烧时间为4 h,以此条件制备的催化剂进行C5饱和加氢评价,加氢效率不低于94%。     

新型汽车尾气净化催化剂的研究

利用超微粒子金属Fe、Co、Ni和NiO与Fe₂O₃、γ-Al₂O₃混合成型烧焙制成催化剂，实验过程中对模拟汽车尾气中HC、CO和NOx等物质的转化性能进行了研究。结果表明，该型催化剂各性能良好，在250 ℃时可将模拟汽车尾气中75%以上的CO转化并清除，260 ℃时能将50％以上的HC化合物（C₃H₈）转换成无害物质，300 ℃时可转化80%以上的NOx化合物。