无模板剂法合成ZSM-5分子筛的研究进展

由于模板剂在分子筛合成过程中会造成严重的环境污染,而且成本及耗能较高,因此如何以无模板剂法合成ZSM-5型分子筛成为业内人员的研究热点。对近年来无模板剂条件下合成ZSM-5分子筛的方法进行了综述,包括无添加法、晶种添加法和预晶化液添加法。同时对各方法合成小晶粒分子筛的优缺点进行了分析,并且对纳米级ZSM-5分子筛的合成方法进行了展望,认为预晶化液法是稳定的、低耗能低污染的合成纳米级ZSM-5分子筛的较好方法。最后指出,如何解决纳米分子筛合成过程中的聚集问题,是需要深入研究的课题。     

纳米Y型分子筛的制备

未添加任何添加剂的普通原料,用原位水热法合成出纳米 Y 型分子筛,讨论了不同的陈化时间,不同的晶化时间以及不同晶化温度对制备纳米 Y 型分子筛的影响,并考察了纳米 Y 型分子筛的热稳定性.结果表明,较适宜的合成条件为:陈化 19h,晶化时间为 8h,晶化温度为100℃.     

纳米超细分子筛的合成研究

纳米超细分子筛的制备是纳米材料研究领域的热点之一。对纳米超细分子筛的两种合成方法——控制晶化条件法（包括溶胶的控制晶化合成和凝胶的控制水热晶化合成）和微反应器模板内限制晶化法的研究和发展现状进行了评述，并分别阐述了各自的优缺点，提出了今后研究的重点。微反应器模板内限制晶化法由于优点突出，将成为纳米超细分子筛合成的重要路线。     

NaY型分子筛负载SiO_2制取促燃剂

初步采用分析纯试剂作为原料,采用一步合成法合成NaY分子筛,通过对晶化温度、晶化时间影响因素的探讨,确定的最佳反应条件为:晶化温度为100℃、晶化时间为14 h。在最佳的固化时间、温度下对NaY型分子筛也进行SiO2的负载制取促燃剂。通过热重TG、DSC曲线的分析得出:活性中心为Y型分子筛制取的促燃剂,着火点温度下降20℃、燃烬温度下降15℃。     

锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛合成

以乙醇锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛。采用XRD、UV-Vis、TEM和EDX等表征分子筛结构;考察晶化温度、晶化时间、硅锆比和模板剂用量对分子筛形成过程的影响。结果表明,晶化温度180℃、硅锆物质的量比100∶1和晶化时间48 h有利于分子筛晶体的生成。TEM显示合成的锆掺杂纳米ZSM-5/11分子筛为结晶完好的立方体晶体,晶粒长度约200 nm;EDX和UV-Vis证实了锆原子在分子筛中的存在。载金Zr-ZSM-5/11共晶分子筛催化剂在葡萄糖选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。     

Y/β复合分子筛制备方法及应用研究进展

Y/β核壳结构复合分子筛具有适宜可调的酸性和孔道结构,既具有Y分子筛较好的裂化性能,又具有β分子筛较好的异构化性能,在催化领域受到较为广泛的关注。两种分子筛的有效复合是其发挥作用的重要前提。本文综述了近年来Y/β核壳结构复合分子筛的制备方法,包括硅铝源法、两步晶化法、离子交换法、前体处理法及预置晶种法;分析比较了各种方法的优点以及不足。介绍了该核壳结构复合分子筛在催化裂化、加氢裂化、异构化、有机化工体合成等催化过程方面的应用。在此基础上提出了纳米级壳层厚度的Y/β核壳结构复合分子筛是未来发展趋势,且其在催化领域有着广泛的应用前景。     

SSZ-39分子筛的合成及晶化机理研究

SSZ-39分子筛是化学催化领域的新型催化剂。文中以自主设计、合成的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶碱(DEDMP~+OH~-)为结构导向剂、硅溶胶为补加硅源,Y型分子筛提供铝源,采用低温老化、高温晶化的水热法成功地合成出SSZ-39分子筛。通过XRD,TG-DSC,NH_3-TPD等手段对合成样品进行了表征,对n(SiO_2)/n(Al_2O_3)、老化温度、补加硅源与Y型分子筛的加入顺序进行考察。由表征可知:n(SiO_2)/n(Al_2O_3)=10～20,老化温度为25—45℃,晶化温度为180℃,可合成具有AEI拓扑结构的SSZ-39分子筛。最后对Y沸石转化合成SSZ-39分子筛的晶化机理进行了研究。结果表明,补加硅源与Y分子筛先形成无定形硅铝凝胶,随着晶化中间相ANA沸石生成,在结构导向剂的作用下,生成的ANA沸石转变为SSZ-39分子筛。     

Na型Y/β复合分子筛的合成及吸附脱氮研究

分别以铝酸钠、硅溶胶为铝源和硅源,采用两步水热晶化法合成Na型Y/β复合分子筛,采用XRD和TG-DTA等方法对其结构进行表征,并对其吸附脱氮性能进行研究,优化工艺条件。结果表明,Na型Y/β复合分子筛具有Y型沸石和β沸石的特征,复合分子筛在烘箱150 ℃晶化4天,焙烧温度控制在550 ℃焙烧4 h效果最佳。吸附温度40 ℃、吸附时间4 h和剂油质量比1∶20为最佳吸附工艺条件。     

EU-1分子筛的合成及碳八芳烃异构化催化性能

以溴化六甲双铵为模板剂,采用水热合成晶化法合成EU-1分子筛,系统考察合成反应起始料浆碱度、模板剂含量、硅铝比以及硅源种类对合成分子筛的影响。结果表明,纯相EU-1分子筛合成时原料配比具有一定的适宜范围,对EU-1分子筛的合成晶化动力学进行研究,确定合成EU-1分子筛的适宜晶化时间。以合成的EU-1分子筛为酸性载体制备双功能催化剂,在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性。     

强酸性介孔晶体分子筛的制备

实验室合成了未脱除模板剂的MCM-41分子筛,然后通过焙烧使模板剂炭化,生成碳纳米丝,留在孔道中。将产物溶解在碱中,用合成ZSM-5的方法处理,最终使无定型硅铝在碳纳米丝表面结晶、生长,晶化后,再将其焙烧,得到了强酸性介孔晶体分子筛。对MCM-41、ZSM-5和最终产物进行了XRD表征,结果显示,晶化温度140 ℃、晶化时间24 h以及较佳焙烧条件下制得的最终产物的酸性、热稳定性和水热稳定性较强。     

无模板剂ZSM-5的合成及应用进展

无模板剂合成ZSM-5分子筛具有绿色、环保、低成本的优势而成为研究的热点。归纳了ZSM-5分子筛的晶化机理和无模板剂合成ZSM-5分子筛的研究进展,其合成方法包括直接合成法及预加晶种法,讨论了两种合成方法的优缺点。综述了近年来ZSM-5分子筛在环保、防腐、电化学和生物质转化等领域的最新应用。最后指出,加深对晶化机理的认识,优化合成条件,提高ZSM-5分子筛产品的质量,进一步拓宽其应用范围将是今后研究的重点。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间，提高其在甲醇制烯烃（MTO）反应中的寿命和选择性，以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，采用分步晶化法快速制备了粒径为300～500 nm的纳米SAPO-34分子筛，同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进一步对分子筛进行改性，得到多级孔纳米SAPO-34分子筛（C-ST1T2）。对制备的所有样品进行理化性质表征，并应用于甲醇制烯烃的催化反应，考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示，分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间，并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整，具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明，CST1T2的甲醇转化率能够达到100%，并且催化寿命可以达到690 min，较单模板剂合成的分子筛有较大提升，同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明，利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性，有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。     

Y-β 复合分子筛的合成、表征和氧化羰基催化性能

采用预置晶种法制备了Y-β复合分子筛,并对其结构进行表征.红外、SEM、BET和XRD等表征说明其具有Y、β两种分子筛的结构特征,而并非Y、β分子筛的机械混合.对合成工艺条件进行考察发现,晶化时间、n(硅)/n(铝)和碱度影响着复合分子筛中Y、β两种分子筛的比例.考察了催化剂在乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯反应中的活性,结果表明,Y-β复合分子筛结合了Y、β分子筛的优点,晶化时间为180 h、n(硅)/n(铝)为36、碱度为1.8的复合分子筛催化剂转化率为1.3％,选择性为46.9％.     

ZSM-22分子筛的快速合成及表征

采用动态水热晶化法,通过加入结构导向剂,在较短的时间内成功合成出结晶度良好的ZSM-22分子筛。结果表明,结构导向剂能够明显影响分子筛的合成过程,尤其是能够大幅度缩短晶化时间,与常规方法相比,晶化时间由36 h缩短到20 h。采用XRD、SEM、TG-DTA技术,对合成的ZSM-22分子筛表征,并考察了一些参数对合成过程的影响。     

水热晶化法合成Beta沸石分子筛的研究

Beta沸石分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石分子筛,具有独特的催化性能,在石油炼制及精细化工中有着广泛的应用。本文以四乙基溴化铵(TEABr)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,以硅溶胶或硅胶粉末为硅源,以铝酸钠为铝源通过水热晶化法合成了Beta分子筛,并通过XRD等手段对合成样品进行表征。同时详细考察了模板剂浓度、晶化温度、晶化时间等因素对Beta分子筛晶化过程的影响,得到了合成Beta分子筛的最佳合成条件。     

Silicalite-1分子筛纳米晶粒的微波控制合成与表征

采用微波法控制合成Silicalite-1纳米分子筛晶粒,研究微波时间对Sillcalite-1形成过程等微观性质的影响。通过调变晶化时间控制合成不同结晶度、粒径的Silicalite-1分子筛晶粒,为发展二次生长法合成分子筛膜的研究探索了一条合成晶种的新途径。结果表明,合成液经60℃恒温陈化24 h后,在相对温和的微波环境中(100℃)分子筛晶体形成缓慢,逐渐由无定形物质向Silicalite-1转变,相对结晶度随晶化时间延长而增大。微波150～240 min可合成粒径70～130 nm,相对结晶度82.4%～90.2%不等的Silicalite-1分子筛纳米晶粒,满足晶种法合成分子筛膜对不同晶种的需求。     

自柱撑型纳米分子筛的制备及其在正庚烷裂解反应中的应用

以四丁基氢氧化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源,采用变温晶化法制备了自柱撑型纳米分子筛。利用XRD、SEM、TEM、N₂物理吸附-脱附、NH₃-TPD等表征手段对模板剂添加量、分子筛的生长过程、硅铝摩尔比调变范围进行了系统考察。结果表明,80℃低温晶化72 h、170℃高温晶化3 h就可得到结晶度良好的自柱撑型纳米分子筛;低温晶化时间的延长,有利于自柱撑纳米结构的形成;随着模板剂与二氧化硅的摩尔比由0.2增加至0.5,自柱撑型纳米分子筛的分支程度明显变高;通过变温晶化法可制备出硅铝摩尔比为50～300的自柱撑型纳米分子筛。研究了不同硅铝摩尔比自柱撑型纳米分子筛在正庚烷裂解反应中的性能,结果表明,硅铝摩尔比为300的分子筛催化正庚烷裂解具有最高的丙烯与丁烯选择性;随着硅铝摩尔比的降低,催化剂的稳定性逐渐提高。     

纳米SAPO-34分子筛合成研究

从分子筛晶化机理的角度出发,分析了对纳米SAPO-34分子筛合成较为重要的影响因素,综述了近年来国内外纳米SAPO-34分子筛的合成方法及在甲醇制烯烃反应中的应用,并对未来纳米SAPO-34分子筛合成的发展进行了展望。     

以稻壳为原料合成等级孔Y型分子筛

以稻壳为原料,通过高温碱活化提取稻壳中的硅作为分子筛合成的硅源,利用碳化稻壳中的碳作为介孔模板合成具有等级孔结构的Y型分子筛。采用XRD、N_2吸附-脱附等表征合成的Y型分子筛。考察碱度、晶化时间、晶化温度等合成条件对Y型分子筛结构特性的影响。结果表明,随着碱度的增加,分子筛结晶度先增加后降低。碱度为6.66时,合成的Y型分子筛结晶度最高。当晶化温度为90℃、时间为16 h时,合成的分子筛中含有较少的杂晶。