α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯的合成及表征

以γ-丁内酯为原料,分别与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯,在氢化钠的催化下,利用α氢的活泼性制得α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯。探索了反应温度、反应时间、反应物配比、催化剂用量对产率的影响。结果表明,适宜的反应条件为:①合成α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯反应温度25℃,催化剂0.3 mol,反应时间3 h,反应物料物质的量比1∶1.5,产率可达85%;②合成α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯反应温度30℃,催化剂0.3 mol,反应时间4 h,反应物物质的量比1∶2,产率可达76%。对产品进行了核磁共振氢谱、红外光谱表征。     

糠醛直接合成γ-戊内酯的研究进展

综述近年来由糠醛催化加氢制备γ-戊内酯的研究进展,讨论外部加氢和转移加氢两种催化加氢方式的金属催化剂.外部加氢方面,主要总结了以2-丙醇、2-丁醇为供氢体,采用ZSM-5催化剂、Sn-Al-Beta沸石催化剂、改性β分子筛和负载型β分子筛催化剂催化糠醛转化制备γ-戊内酯;转移加氢方面,主要以MFI分子筛负载硅铝酸盐催化剂、Zr-Al-beta催化剂、ZrPO-X催化剂等为例总结了糠醛直接转换合成γ-戊内酯.糠醛催化加氢直接制备γ-戊内酯的方法,不仅可以充分利用糠醛生产高附加值下游产品,也为γ-戊内酯生产创造一条新路径.     

N-甲基吡咯烷酮合成技术分析

N-甲基吡咯烷酮是一种性能优良的化工溶剂。该文简要分析了N-甲基吡咯烷酮的国内外市场情况,对比分析了γ-丁内酯与单甲基胺、混合甲基胺无催化及催化合成技术,以及丁二醇脱氢制γ-丁内酯γ一丁内酯胺化一体化制N-甲基吡咯烷酮技术,提出了N-甲基吡咯烷酮技术发展建议。     

催化剂制备条件对顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响

采用共沉淀法制备了Ru/Zr O2-Co O(OH)催化剂,并用于催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应。考察了催化剂制备中沉淀的温度、陈化的时间、不同的沉淀剂、以及沉淀剂浓度等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,以25%的Na OH为沉淀剂,在20℃沉淀且陈化12 h得到的催化剂表现最佳的催化性能;在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为92.0%。     

利用环氧丙烷对γ-丁内酯的催化扩环反应一步法合成内酯型冠醚

探索用Mg-Al基复合物催化剂催化环氧丙烷(PO)嵌入γ-丁内酯(GBL)经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的新方法。FTIR、HPLC-(ESI)MS及UV的表征结果表明上述反应形成了内酯型冠醚的特征结构。此合成方法简便快捷,转化率高,无须稀释剂。实验结果表明150～160℃、0.5～0.6 MPa、n(PO)∶n(GBL)=13∶1条件下γ-丁内酯的转化率达到90.4%。     

ZSM-5分子筛催化γ-丁内酯气相胺解反应

采用金属盐溶液浸渍的方法对NaZSM-5分子筛进行改性,考察了ZSM-5分子筛对γ-丁内酯与乙醇胺之间气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化性能。研究表明ZSM-5分子筛是目标反应潜在的活性催化剂,其中CuZSM-5具有较高的催化活性,NHP收率达到30%以上。考察了原料组成、接触时间、反应温度、催化剂焙烧温度及颗粒大小等对反应的影响,确定了合适的反应条件为:n(乙醇胺)∶n(γ-丁内酯)=3~4,[p(乙醇胺)+p(γ-丁内酯)]∶p(N2)=1,接触时间25~32g.h/mol,反应温度250~270℃,催化剂粒径100~120目。     

环己酮合成ε-己内酯的固体催化剂的研制

分别采用浸渍法和混烧法制备了用于催化氧化环己酮合成ε-己内酯的B2O3/γ-Al2O3催化剂.通过XRD、BET等对催化剂进行了表征,并通过ε-己内酯合成实验比较了催化剂的活性.结果表明,混烧法制备的催化剂中B2O3负载量比浸渍法制备的更大,催化活性也较高;比表面积对催化剂活性的影响较小.混烧法制备催化剂的最佳制备条件为:硼酸与γ-Al2O3的质量比3:1、焙烧温度300℃、焙烧时间3 h,ε-己内酯的收率可达81.7%.     

SO_4~(2-)/Al_2O_3型固体超强酸固定床合成N-羟乙基吡咯烷酮的研究

采用在固定床工艺以SO~(2-)_4/Al_2O_3型固体超强酸为催化剂在加热条件下催化γ-丁内酯和乙醇胺脱水合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)。通过正交试验对影响反应的各因素进行了分析,结果表明:反应温度为280℃、γ-丁内酯与乙醇胺的物质的量比为1:1.3、进料速度为0.3m L/min时产品NHP的反应效果最佳,转化率为78.3%、选择性45.6%。该合成方法反应步骤少,催化剂效率高,可连续反应,具有一定的优势。     

微波辐射固载杂多酸催化合成1-苯基-2-吡咯烷酮

采用微波辐射技术,将硅藻土作载体浸渍于磷钨酸制备成固载杂多酸催化剂,以γ-丁内酯和苯胺为原料合成了1-苯基-2-吡咯烷酮(NPP)。研究了微波工艺条件对反应产率的影响,并用元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对产物进行了结构分析。实验结果表明,硅藻土固载磷钨酸催化剂在NPP的合成中显示良好的催化效果,微波辐射制备产物的结构并没有明显的差异,实验筛选的最佳工艺条件为:磷钨酸负载量17.6%、催化剂质量分数1.5%、微波功率325 W、辐射时间14 min、γ-丁内酯与苯胺摩尔比1.0∶1.25。在此条件下NPP产率达96%以上,反应速率提高近10倍。     

添加组分Cu／ZnO／Al2O3催化剂顺酐加氢合成γ-丁内酯活性的影响

γ-丁内酯(GBL)是很好的高沸点有机溶剂，同时又是重要的化工原料。它广泛应用于医药、农药、石油化工、纺织、化妆品、香料等行业，是一种重要的原料和中间体。国内外对γ-丁内酯合成技术的研究非常活跃，顺酐气相加氢法合成γ-丁内酯得到了广泛的重视，所用的催化剂有Cu／ZnO／Al，Cu／Cr，Cu／Zn，Cu／Zn／Cr，Cu／Zn／Al／M(M为第四组分促进剂)等。     

对二氯苯和丁内酯的AlCl3催化反应研究

对二氯苯与γ-丁内酯反应目标产物是茚酮及萘酮类化合物,它们是药物合成的重要中间体。此反应属于FriedelCrafts反应,是一类非常重要的酸催化有机反应。结果表明,对二氯苯是非常惰性的物质,在393 K时,无水三氯化铝催化剂用量在γ-丁内酯物质的量4.5倍时催化效果明显(91.1%)。反应产物的结构通过质谱、红外光谱、核磁共振光谱表征。     

掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。     

顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂研究进展

概述了Cu系、Ni系、Pd系及Ru系催化剂在顺酐加氢制备γ-丁内酯反应中的应用,并介绍了顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂的最新研究成果,以期对顺酐加氢制备γ-丁内酯反应有较深入的了解.     

3-环己基丙酸的合成

以丙烯酸甲酯和环己醇为原料,经过酯交换反应合成γ,γ-环戊基丁内酯,γ,γ-环戊基丁内酯加氢得到3-环己基丙酸。考察了2步反应的催化剂和反应条件对产物收率的影响。研究结果表明,酯交换反应的优化条件为:过氧化二叔丁基为引发剂,n(丙烯酸甲酯)∶n(环己醇)=1∶4,反应温度160℃,反应时间6 h;在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯的收率可达93.3%;以0.5%铅/氧化铝为催化剂,γ,γ-环戊基丁内酯加氢反应的优化条件为:反应温度为250℃,γ,γ-环戊基丁内酯空速0.2 h-1,反应压力3.0 MPa,氢气空速500 h-1,在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯转化率78.0%,环己基丙酸选择性80.2%。     

1-环己基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和环己胺反应合成了1-环己基-2-吡咯烷酮,确定了最佳合成工艺条件:n(γ-丁内酯)∶n(环己胺)∶n(磷酸)=1.0∶2.0∶0.15,反应时间2 h,反应温度为170~200℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-环己基-2-吡咯烷酮收率90.3%,质量分数99.5%;产物用元素分析、红外光谱、核磁共振等进行了确证。     

丙烷甲酸异丙酯的合成

采用γ-丁内酯、异丙醇和亚硫酰氯为起始原料，分2步合成环丙烷甲酸异丙酯：第1步是γ-丁内酯开环酯化，不分离出中间体γ-氯代丁酰氯，一步合成γ-氯代丁酸异丙酯(Ⅰ)产率为90％。第2步是由γ-氯代丁酸异丙酯用固-液相转移催化剂，合成环丙烷甲酸异丙酯(Ⅱ)，并采用溶剂苯与水生成共沸物，并用分水器除水，得率为85％。     

PAMAM树状分子负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备及催化顺酐加氢性能

以聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子为载体,经NaBH_4湿法化学还原,制备了一系列Ni-B/GX PAMAM(X=0.5、1.5、2.5、3.5)催化剂,采用XRD、TEM、N_2物理吸附、H_2-TPD及NH_3-TPD等手段对其进行表征,并考察了其催化顺酐加氢性能。结果表明,Ni-B/GX PAMAM具有非晶态合金特征;随着PAMAM树状分子聚合程度的增大,Ni-B/GX PAMAM的酸量和分散性逐渐升高,催化顺酐加氢反应转化率达到100%,丁二酸酐选择性逐渐降低,γ-丁内酯选择性逐渐升高,且Ni-B/G3.5 PAMAM催化顺酐加氢合成γ-丁内酯的选择性达到100%。     

助剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响

采用蒸氨法制备含Mo、Ce、Zn助剂的页硅酸镍催化剂,考察助剂对催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响。结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、TEM、XPS等表征和活性评价对催化剂的织构性质及其催化性能进行研究。结果表明,不同性质的助剂对催化剂结构及其催化性能具有显著影响。助剂Mo的掺杂,提高催化剂中镍物种的还原,增加催化剂表面金属Ni0的数目,在金属和酸性位协同催化下,促进催化剂催化顺酐C=O基加氢的能力,在反应温度160℃、氢气压力5 MPa、反应时间180 min条件下,γ-丁内酯产率可达21. 3%,是未掺杂催化剂催化活性的1. 5倍。助剂Zn和Ce的加入,降低催化剂酸性,进而降低其催化活性。     

α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成新工艺

介绍了α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成新工艺。以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料、硅胶为催化剂、二氯海因为氯代试剂、二氯甲烷为溶剂，合成了α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯。该工艺避免了传统氯代工艺存在的毒性高、腐蚀性强、污染大等缺点，符合绿色化学发展的趋势，有较好的工业应用前景。     

γ—丁内酯和四氢呋喃的生产技术

本文介绍了国内外γ-丁内酯和四氢呋喃的生产概况和技术进展,并对各种生产工艺做了技术经济分析。重点对MAH加氢法和Reppe法在原材料和工程费用上进行比较,认为Reppe法是目前我国生产γ-丁内酯的最优方法。