丙酮醛的合成研究

分别用丙酮和 1,2 丙二醇做原料合成了丙酮醛。n(丙酮 )∶n(溴 ) =1 0 0∶0 79,加入 3 0～4 0g氯酸钾做催化剂 ,水和冰醋酸做溶剂 ,水浴温度为 6 0～ 75℃ ,回流 4h ,制得产率为 6 3 5 %的溴丙酮。V(二甲亚砜 )∶V(溴丙酮 ) =11 9∶1 0 ,通入空气 ,在 6 5～ 70℃反应 5～ 8h ,制得产率为 5 9 6 %的丙酮醛。丙酮醛的总收率达 37 8%。n(重铬酸钾 )∶n(硫酸 )∶n(1,2 丙二醇 ) =1 0∶4 0∶(1 5～ 2 5 ) ,以水为溶剂 ,在 6 0～ 70℃间歇通入氮气 1 5h ,边加原料边蒸馏 ,制得产率为5 0 %的丙酮醛。后者为一步法 ,操作简便 ,产品纯度较高 ;产率比前法提高 12 %。     

溴硝醇的合成研究

以硝基甲烷和甲醛为原料 ,在碱性条件下经烷羟基化和溴化两步反应合成了溴硝醇。考察了反应温度、反应时间、溶剂中水与醇的体积比以及溶剂用量对产品收率的影响。最佳反应条件为 :V(水 )∶V(醇 ) =0 4∶1 0 ,V(溶剂 )∶V(反应原料 ) =2 1∶1 0 ,烷羟基化反应时间为 1 5h ,反应温度为 5℃ ;溴化反应时间为 0 5h ,反应温度为 10℃。产品收率可达到 78% ,质量分数为98%。产物经高效液相色谱、红外、质谱确证。     

高效液相色谱法测定降香叶中γ-氨基丁酸的含量

建立降香叶中γ-氨基丁酸的含量测定方法。样品经过2,4-二硝基氟苯衍生化后,高效液相色谱法测定含量。色谱测定采用Kromasil C18色谱柱(150 mm×4. 6 mm,5μm),流动相A为V(乙腈)∶V(超纯水)=1∶1,流动相B为pH值6. 8的磷酸盐缓冲液(含有3%四氢呋喃),A∶B=35∶65;检测波长360 nm。γ-氨基丁酸在0. 01～0. 1 mg/mL范围内呈良好线性关系(R~2=0. 9994),加样回收率在83. 64%～86. 77%,RSD=3. 3%(n=9)。该方法具有良好的专属性和稳定性,可用于降香叶中γ-氨基丁酸的定量分析。     

青霉素制备青霉素亚砜的研究

以青霉素G钾盐与低质量分数过氧乙酸为原料氧化制备青霉素亚砜 ,其最佳工艺条件为 :n(C16 H18N2 O4 SK)∶n(CH3CO3H) =1 .0∶( 1 1～ 1 2 ) ,反应温度 0～ 5℃ ,反应时间 2 .0～ 2 5h ,w(CH3CO3H) =8 5% ,w(CH3CO2 H) =1 0 %。青霉素亚砜收率达 96 8%。同时建立了青霉素亚砜的半定量分析方法 ,以硅胶G为固定相 ,以V(CH3CO2 C4 H9 n)∶V(CH3CO2 H)∶V(NaH2 PO4 -H2 O)∶V(C4 H9OH n) =6.0∶2 .0∶1 .0∶0 5为流动相 ,用TLC法对产品进行半定量分析检测 ,并经IR、MS谱图验证了产品结构。     

2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基异硫氰酸酯的合成与应用

以α D 葡萄糖为原料经过乙酰化、溴化、硫氰酸化三步反应合成了 2, 3, 4, 6 四 O 乙酰基 β D 吡喃葡萄糖基异硫氰酸酯。用NMR对其进行了表征。考察了相转移催化剂种类及用量、反应时间、溶剂对反应的影响。得出最佳反应条件为:以苯做溶剂,物料摩尔比为n(2, 3, 4, 6 四 O 乙酰基 α D 吡喃溴代葡萄糖)∶n(硫氰酸钾 )∶n(三乙基苄基氯化铵) =1∶2∶1,反应时间为 14h。把它用作柱前衍生试剂拆分异构体,测定了对映体过量 (ee)值,均得到了满意的结果。     

5-甲氧基-2-(苯乙炔基)苯甲醛的合成

以2-溴-5-羟基苯甲醛为原料,经过羟基甲基化反应、Sonogashira偶联反应得到标题化合物。产物及中间体结构经~1HNMR、~(13)CNMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira反应条件进行研究,确定最佳反应条件为:n(2-溴-5-甲氧基苯甲醛)∶n(苯乙炔)=1∶1. 2,催化剂PdCl2(PPh3)2用量为n(PdCl_2(PPh_3)_2)∶n(2-溴-5-甲氧基苯甲醛)=0. 05∶1,PPh3用量为n(PPh3)∶n(2-溴-5-甲氧基苯甲醛)=0. 3∶1,CuI用量为n(CuI)∶n(2-溴-5-甲氧基苯甲醛)=0. 1∶1,反应溶剂为DMF和TEA的混合溶剂(V(DMF)∶V(TEA)=1∶1),反应温度80℃,反应时间10 h,产物收率为74. 5%。按照最佳反应条件对6种取代苯乙炔底物进行拓展,均得到较高收率的5-甲氧基-2-(取代苯乙炔基)苯甲醛产物。     

5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的制备

在耐高温强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下 ,由 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 2 戊醇 (TCPOL)脱水生成 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 2 戊烯 (TCPE 2 ) ,同时伴有异构体 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 1 戊烯(TCPE 1 )的生成。当V(催化剂 )∶V(TCPOL)∶V(溶剂 ) =1∶2∶1 0 ,反应温度 1 0 0℃ ,反应时间 6h时 ,TCPOL转化率为 1 0 0 % ,n(TCPE 2 )∶n(TCPE 1 ) =91∶9。脱水后的物料在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行异构化反应 ,反应温度从 1 0 0℃到 0℃不断降低 ,可使TCPE 1不断向TCPE 2转化 ,在V(催化剂 )∶V(物料 )∶V(溶剂 ) =1∶1∶5 ,经 60h左右 ,n(TCPE 2 )∶n(TCPE 1 ) =97∶3。     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2/Ce~(4+)催化合成溴代正辛烷

以稀土固体超强酸SO4 2 -/ZrO2 /Ce4 + 为催化剂 ,氢溴酸和正辛醇为原料 ,合成了溴代正辛烷。最适宜合成条件为 :n(氢溴酸 )∶n(正辛醇 ) =3 6∶1 0 ,催化剂CSZ—Ⅱ〔w(Ce) =2 0 %〕的用量为反应物总质量的 1 6 %,反应时间为 5h ,反应温度 130～ 140℃ ,溴代正辛烷产率可达72 8%,精制产品w(溴代正辛烷 ) >99%。催化剂经再生、重复使用 10次 ,溴代正辛烷产率降至 6 9 9%。用IR、1H NMR等手段对产品进行了确证。     

微波辐射相转移催化合成茉莉醛

利用微波辐射结合相转移催化技术在无溶剂条件下苯甲醛与庚醛发生羟醛缩合反应制备茉莉醛。最佳反应条件为 :0 15 g氢氧化钾为碱 ,4 0 0g氧化铝为载体 ,三乙基苄基氯化铵(TEBAC)为相转移催化剂 ,n(PhCHO)∶n(n C6H13CHO)∶n(TEBAC) =2 5 0∶1 0 0∶0 2 5 ,辐射功率 5 6 0W ,辐射时间 6 0s ,茉莉醛的产率达 90 4%。在同样的条件下 ,苯甲醛与辛醛、苯乙酮发生羟醛缩合反应合成了α 己基肉桂醛和查尔酮 ,产率分别为 82 8%和 78 8%     

π-氧化樟脑的合成

以(+)-樟脑为原料,先经二次溴化、还原得(+)-π-溴代樟脑,再经酯化、水解和氧化反应合成了强心药物π-氧化樟脑。确定了较佳工艺条件:(1)溴化反应:n〔(+)-樟脑〕∶n(Br2)=1∶1.4,冰醋酸为溶剂,80℃下反应6h,(+)-α-溴代樟脑收率88.5%;n〔(+)-α-溴代樟脑〕∶n(Br2)=1∶1.1,氯磺酸为助剂,室温下反应2 h,(+)-α,π-二溴代樟脑收率80.1%。(2)还原反应:n〔(+)-α,π-二溴代樟脑〕∶n(Zn)=1∶3,冰醋酸为溶剂,冰浴反应3h,(+)-π-溴代樟脑收率66.3%。(3)酯化-水解反应:n〔(+)-π-溴代樟脑〕∶n(CH3COOK)=1∶1.5,冰醋酸为溶剂,190℃下反应30 h,除去溶剂后用V(CH3CH2OH)∶V〔w(KOH)=55%的水溶液〕=1∶9的水解液,回流反应2.5 h,(+)-π-羟基樟脑收率78.1%。(4)氧化反应:选用氯铬酸吡啶嗡盐(PCC)作氧化剂,n(PCC)∶n〔(+)-π-羟基樟脑〕=2∶1,CH2Cl2作溶剂,氮气保护下室温反应2 h,π-氧化樟脑收率95.5%。目标产物总收率35%。中间体及目标产物结构经IR、GC-MS和1HNMR确证。     

非水滴定法测定盐酸水苏碱的含量

建立了测定盐酸水苏碱含量的非水滴定法。以冰醋酸作溶媒,以0.2%结晶紫为指示剂,用0.1 mol/L标准高氯酸溶液进行滴定。平均回收率为98.74%,RSD为0.68%(n=6)。本方法简单、可靠、准确。     

2,4-二硝基氟苯柱前衍生化法测定普瑞巴林

利用2,4-二硝基氟苯为柱前衍生剂,建立了用高效液相色谱法测定普瑞巴林的方法。考察了光、反应温度、摩尔比和反应时间对衍生化反应的影响,确定了最佳衍生反应条件:在65℃水浴中避光反应75min。色谱柱为C18,流动相为50mmol·L-1KH2PO4(pH=3.0)/乙腈(30/70,v/v),检测波长为360nm,流速为1.0mL·min-1,柱温为35℃。实验结果:在8～48μg·mL-1范围内呈较好的线性关系(r=0.9998),回收率(100.03±1.10)%(n=9),不同浓度下日内精密度0.82%、0.77%和1.87%,8h内稳定性良好(RSD=1.92%),检测限低至0.8ng·mL-1。实验表明该方法简便、快速、准确、灵敏。通过对该方法的实际应用,三批样品测定值的RSD分别为0.59%、0.68%和1.04%,表明该方法能够用于测定普瑞巴林的含量。     

柱前衍生化-HPLC测定蓝圆鲮蛋白的氨基酸组成

采用柱前衍生化反相高效液相色谱法测定蓝圆骖蛋白的氨基酸组成,以邻苯二甲醛-9-芴甲基氯甲酸酯为衍生化试剂,醋酸钠缓冲液,甲醇及乙腈为流动相,用HypersilODSC18柱和二极管阵列检测器。结果表明,18种氨基酸在38min内分离效果良好,在一定浓度范围内,氨基酸的峰面积与浓度线性相关系数在0．9932-0．9998,相对标准偏差为1．93％。4．89％（n=5）。并测定了蓝圆够蛋白的氨基酸组成。该方法简便快速、准确可靠,蓝圆够蛋白中含有至少18种氨基酸,其中8种必须氨基酸占总含量的42．68％。     

高效液相色谱串联质谱测定武夷岩茶中草甘膦残留量的方法探讨

采用高效液相色谱串联质谱建立了武夷岩茶样品中草甘膦的残留量的测定方法。样品经水固相萃取和茶叶专用萃取柱(TPT)净化后,在硼酸盐缓冲液中与9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)进行衍生化反应,以1%乙酸铵溶液和乙腈为流动相,质谱检测采用电喷雾正离子化模式和多反应监测模式。结果表明,草甘膦在1~10 ng/mL范围内线性良好,线性相关系数r=0.998。通过对空白武夷岩茶样品进行4个加标水平的添加回收实验(n=5),草甘膦的平均回收率和相对标准偏差(RSD)分别为87.3%~98.0%和3.46~5.12。     

薄层扫描法测定八珍益母膏中盐酸水苏碱的含量

建立了八珍益母膏的质量控制方法。采用薄层扫描法对八珍益母膏中有效成分盐酸水苏碱进行含量测定,盐酸水苏碱在1.0044～10.044μg范围呈良好的线性关系(r=0.9994),平均回收率为95.12%,(RSD=1.80%,n=9)。该方法可靠、准确、重复性好,可用于控制八珍益母膏的质量。     

柱前衍生化-HPLC测定蓝圆鲹蛋白的氨基酸组成

采用柱前衍生化反相高效液相色谱法测定蓝圆鲹蛋白的氨基酸组成,以邻苯二甲醛-9-芴甲基氯甲酸酯为衍生化试剂,醋酸钠缓冲液,甲醇及乙腈为流动相,用Hypersil ODS C18柱和二极管阵列检测器。结果表明,18种氨基酸在38 min内分离效果良好,在一定浓度范围内,氨基酸的峰面积与浓度线性相关系数在0.993 2～0.999 8,相对标准偏差为1.93%～4.89%(n=5)。并测定了蓝圆鲹蛋白的氨基酸组成。该方法简便快速、准确可靠,蓝圆鲹蛋白中含有至少18种氨基酸,其中8种必须氨基酸占总含量的42.68%。     

2-苯基-4-对氯苯基-1,5-苯并硫氮杂-α-(丁二酰亚胺基)-β-内酰胺的高效液相色谱法分析

采用Hypersil-ODS2(4.6mm×250mm,5μm)色谱柱,乙腈-水(70∶30)流动相,242nm检测波长,建立了测定2-苯基-4-对氯苯基-1,5-苯并硫氮杂-α-(丁二酰亚胺基)-β-内酰胺的高效液相色谱法。该法线性范为0～0.1mg/mL,回归方程为A=1.63×108c-2.86×105,相关系数r=0.9994,相对标准偏差为0.33%(c=0.06mg/mL,n=5),检出限为0.08μg/mL。平均回收率在97.2%～102.4%之间。该法重现性好,灵敏度高,简单,快速,准确。     

色谱柱内衍生反应测定甲醛的含量

将化学反应和色谱分离过程相结合,在柱内进行衍生反应,通过向流动相中加入新型衍生剂偏二甲肼,使待测组分甲醛在色谱柱内反应生成紫外检测器可检测的偏二甲腙。实现对不能直接用紫外法检测的甲醛的分析,研究表明此方法较经典的柱前衍生化法有简单、实用的优点。线性范围30~300mg/L,检出限量为5ng,相对标准偏差为0.29%(n=6),加标回收率为95.90%~102.5%     

海南红厚壳中生物碱的提取与含量测定

以海南红厚壳枝、叶为材料,以氯仿作溶剂,微波法提取2次,根据酸性染料比色法原理,以盐酸小檗碱为对照品,溴甲酚绿为指示剂,在波长416 nm条件下,用紫外可见分光光度计测定其中的总生物碱的含量。标准方程式为:A=-0.007 58+0.0384 2C,相对标准偏差r=0.999 9(n=6)。测定结果为叶中总生物碱含量=0.172%,加标回收率=97.3%,RSD=1.64%(n=5);枝中含量=0.074 0%,加标回收率=95.3%,RSD=2.05%(n=5)。