石灰石在煤气化过程中的催化和固硫作用

基于CaO在煤气化中的催化和固硫作用,以及石灰石加热分解的性质,石灰石有可能作为煤气化过程中的催化剂和固硫剂。本文根据国内外对石灰石在煤燃烧和煤气化中作用的研究,从石灰石结构、Ca/C,Ca/S,可能的反应机理等几个方面进行了介绍和分析,并指出需进一步研究的内容。     

煤“一步法”制天然气催化剂

在固定床反应器中,以水蒸气为气化介质,考察了"一步法"煤制天然气K-Fe甲烷化催化剂的催化活性及稳定性,研究了反应动力学,并且考察了不同煤种对煤催化甲烷化的影响。在650℃、2 MPa下,K15Fe10Ca5对于煤气化及甲烷化均具有良好催化活性。XRD分析表明,活性组分K与Fe之间相互作用,形成的K6Fe2O5促进了煤气化及甲烷化反应。Ca助剂的引入抑制了活性组分与煤中矿物质的结合,同时吸收了煤焦释放出的含硫气体,提高了催化剂的活性。在5次循环实验过程中,CH4产率保持稳定,表明催化剂有较高的稳定性。修正随机孔模型很好地描述了K15Fe10Ca5催化神木煤焦甲烷化的行为,其中界面反应为控制步骤。煤中挥发分、灰分及含硫量等因素都会影响最终的产率。     

催化气化过程中Na催化剂失活与Na-Al复合转化行为

催化气化是一种新型煤气化方式，催化气化催化剂主要为碱金属催化剂，但在催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中Si、Al矿物质相互反应，直接影响碱金属催化气化催化活性。以Na₂CO₃为催化剂，分析催化气化过程中碱金属失活行为与Na-Al复合转化行为，采用高岭石和勃姆石为模型化合物对Na-Al复合与转化过程进行研究，并对比Na-Al转化产物的催化作用。研究表明：Na₂CO₃催化作用良好，催化气化过程中Na₂CO₃与煤中Si、Al矿物质反应，生成霞石与硅铝酸钠类物质，导致催化剂失活。高岭石与Na₂CO₃在700℃开始反应，生成硅铝酸钠类物质。勃姆石与Na₂CO₃在860℃时反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠高温下不稳定，进一步转化为硅铝酸钠类物质。与Na₂CO₃相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化效果较差，导致碱金属催化作用下降，同时，生成的偏铝酸钠催...     

煤“一步法”制天然气催化剂

在固定床反应器中,以水蒸气为气化介质,考察了“一步法”煤制天然气K-Fe甲烷化催化剂的催化活性及稳定性,研究了反应动力学,并且考察了不同煤种对煤催化甲烷化的影响。在650℃、2 MPa下,K15Fe10Ca5对于煤气化及甲烷化均具有良好催化活性。XRD分析表明,活性组分K与Fe之间相互作用,形成的K₆Fe₂O₅促进了煤气化及甲烷化反应。Ca助剂的引入抑制了活性组分与煤中矿物质的结合,同时吸收了煤焦释放出的含硫气体,提高了催化剂的活性。在5次循环实验过程中,CH₄产率保持稳定,表明催化剂有较高的稳定性。修正随机孔模型很好地描述了K15Fe10Ca5催化神木煤焦甲烷化的行为,其中界面反应为控制步骤。煤中挥发分、灰分及含硫量等因素都会影响最终的产率。     

可弃性催化剂在GE水煤浆气化技术中的应用探讨

煤催化气化技术最主要的就是催化剂,然而对于一些传统的催化剂因为其价格高以及回收率低和对环境会造成一定的影响等,对于煤催化气化的工业发展有一定的影响,对于可弃催化剂来讲其主要作为一种能够加速煤气化的反应,并且较为廉价和有效,逐渐地引起了人们的重视。尤其是在当前社会可持续发展理念下,可弃催化剂作为一种加速煤气化反应的廉价且有效的催化剂被广泛应用。主要对GE水煤浆气化中石灰石和添加剂(造纸黑液)的催化性能进行探讨,介绍了可弃性催化剂在GE水煤浆气化技术中的应用。     

CO_2气氛下CaO对煤焦气化的影响

在自行搭建的热重分析仪上,采用Ca O作为催化剂,CO2为气化剂,进行了煤焦的催化气化实验,分析了Ca O对气化过程的影响。研究表明:去离子水对气化反应无影响;Ca O对气化反应的催化效果明显,催化剂的添加饱和度为5%,高比例的Ca O会造成气化反应活性降低;较高的反应温度会造成Ca O催化效果降低;Ca O对浑源煤焦催化效果最好,贵州煤焦次之,对准东煤焦催化效果最差;Ca O对制焦过程会产生影响,进而影响到煤焦气化反应;提高制焦温度以及延长制焦恒温时间均会造成煤焦反应活性的降低。     

复合催化剂对玉米秸秆的原位催化热解研究

选用Fe_2O_3-CaO(Fe-Ca)和Fe_2O_3-Na_2CO_3(Fe-Na)2种廉价复合物质作为添加剂,以不同热解终温和添加剂配比作为影响因素,对玉米秸秆粉末原位催化热解特性进行研究。实验研究表明:玉米秸秆粉末热解焦油产率Fe-Na复合物添加后对玉米秸秆液相产物降解的催化作用强于Fe-Ca复合,Fe-Na复合型催化剂对液相产物具有较好的催化降解作用,产气率得到明显提升。Fe-Na质量配比对玉米秸秆热解具有影响,随着Na配比量增加玉米秸秆的原位催化热解作用先增强后减弱,在w(Fe∶Na)=5∶5时原位催化作用最强。Fe_2O_3在Fe-Ca和Fe-Na 2种复合催化剂中的作用效果不同,前者削弱Ca基催化焦油裂解重整生成芳香焦炭的能力,后者中促进Na基对焦油的裂解重整效果。     

值得重视的有机电化合成(下)

三、电气催化电气催化作用,意味着电化学过程中有催化作用,电极反应正是电极本身作为催化剂的非均相催化反应,作为催化剂电极的作用和形态如图(4)。     

煤催化气化技术进展

煤气化是发展现代煤化工最重要和最广泛的关键技术之一。煤催化气化技术由于反应温度低,反应过程热效率高、煤气中甲烷含量高而被认为是用于煤制气的第三代煤气化技术。主要介绍了煤催化气化工艺技术的研究现状、EXXON催化煤气化的主要工艺路线、主要工艺影响因素及催化剂的类型,并提出催化气化技术应在高效、低成本、低污染、低腐蚀的新型催化剂的开发、催化剂回收工艺的优化、煤质与气化炉匹配等方面加大研究力度以促进其工业化应用进度。     

芳烃苄基化反应中固体催化剂的研究进展

阐述了近年来芳香烃傅克苄基化反应中多相固体催化剂的研究进展,包括负载型固体催化剂和多级孔沸石催化剂。讨论了各类催化剂在该反应中的催化性能及影响因素,探讨了傅克苄基化多相催化作用机理,并对固体催化剂未来的研究趋势进行了展望。     

A new approach to catalytic coal gasification: The recovery and reuse of calcium using biomass derived crude vinegars

A new concept in catalytic coal gasification has been developed. The use of crude vinegars (CVs) derived from different lignocellulosic biomass resources is described for the recovery and reuse of calcium in coal gasification. Calcium introduced by impregnation with a CV solution produced a higher catalytic activity than calcium loaded by impregnation with an aqueous acetic acid solution. Furthermore, CVs were found to be capable of reclaiming calcium from gasification residue and of improving the catalytic activity of the indigenous crystalline calcite in bituminous coal as in situ catalyst.     

Calcium catalysed steam gasification of Yallourn brown coal

Steam gasification of calcium-loaded Yallourn coal has been carried out with a thermobalance. Calcium catalyst showed a high activity at ≈950K. Calcium hydroxide, carbonate, acetate, nitrate and chloride exhibited similar catalyst effectiveness. The gasification rate increased with increasing the calcium loading, and at a loading of 5 wt%, complete gasification was attained within 25 min at 973 K. Comparison of the uncatalysed and catalysed rates showed that calcium catalyst can lower the reaction temperature by 150K. The impregnation of calcium salt on devolatilized char in place of raw coal resulted in the formation of rather large catalyst particles, and their activity was low. High temperature X-ray diffraction analysis revealed that the interconversion between calcium carbonate and oxide takes place readily in the gasification temperature region. Calcium carbonate was the predominant species during the gasification at 923 K. Catalysis of calcium was discussed in terms of a carbonate-oxide cycle mechanism.     

煤气化复合催化剂研究及机理探讨

催化气化是煤炭资源高效利用的重要形式，高性能催化剂的开发是降低其气化条件的重要途径．利用综合热分析仪进行了Ni-K复合催化剂对神府煤的催化气化实验研究，结果发现，复合催化剂有较高的催化活性，在最佳配比时较目前公认催化活性最好的单组分催化剂K2CO3要高，并得出复合催化剂的催化作用机理为：当温度达到反应温度时，液态金属熔融盐增大了离子间的接触，使协同作用成为可能，从而提高了催化剂的催化活性．     

煤催化气化催化剂发展现状及研究展望

煤与气化剂(如水蒸气、CO2、H2和O2)之间的气化反应最有效的催化剂主要为碱金属、碱土金属以及过渡金属的盐类,根据其组成,详细论述了煤催化气化催化剂的特性。据研究,在气化反应中碱金属催化剂如Na、K等易与煤中矿物质如Si或Al反应致使催化剂失活,同时过渡金属易被煤中S毒化,这在一定程度上制约了煤催化气化工业化进程。论述了煤催化气化催化剂的研究方向,认为开发新型高效、低廉且易回收催化剂是有必要的。     

TPR法研究煤焦—CO_2气化反应──（Ⅰ）碳化条件和掺加金属催化剂对气化反应性的影响

改变碳化条件和掺加金属催化剂，制备了十几个煤焦样品。用ＸＲＤ测定了未载金属煤焦的碳微晶尺寸。用ＴＰＲ法测定了上述煤焦的ＣＯ_２气化反应性，用Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃａｒｒｏｌｌ方法计算得到了反应活化能Ｅ和指前因子Ａ。结果表明：碳化条件越剧烈，煤焦的气化活性越低。掺加不同量的钙催化剂，煤焦的气化活性得到不同程度的提高，同时ＤＴＧ曲线有明显的变化。这些现象可从碳化条件对煤焦气化活性的影响，以及钙对煤焦ＣＯ_２气化的催化作用等方面来解释。     

添加剂对催化气化工艺中煤灰结渣性及气化性能影响研究

煤催化气化工艺中碱金属催化剂的引入加剧了气化炉的结渣，直接影响了流化床气化炉的正常操作。煤灰的烧结特性是流化床气化炉结渣的主要影响因素之一。通过自制的压差法烧结温度测定实验装置，并结合XRD 等分析表征及Factsage热力学软件模拟计算，考察了不同添加剂对煤灰烧结特性及气化性能的影响，并从矿物学角度探讨了添加剂对煤灰结渣特性及气化工艺的影响。结果表明，添加硅铝系添加剂可提高煤灰的烧结温度；相比硅系添加剂，添加高铝系添加剂对改善煤灰的烧结温度效果更明显；高铝系添加剂可作为一种高效的阻熔剂，但因在气化过程中容易同催化剂反应，导致催化剂催化性能降低，对煤的气化活性及催化剂回收率产生不利影响；添加氧化钙添加剂，煤的灰熔温度及烧结温度均增加，随氧化钙含量增加，灰熔点及烧结温度均升高，且对气化活性及催化剂回收率有良性作用；氧化钙可作为改善煤种结渣性的添加剂用于催化气化工艺中，需根据煤种性质及工艺特点确定适宜的添加量。     

Behaviour of calcium as a steam gasification catalyst

The catalytic coal gasification process for synthetic natural gas, which is being developed by the Exxon Research and Engineering Company, uses a potassium salt to catalyse the steam gasification of coal while it simultaneously catalyses methanation reactions in the same vessel. The catalyst is recovered from the gasifier residue and recycled, but some is lost. These relatively small, but inevitable, losses from the recovery process provide an incentive to find a lower-cost catalyst. Exploratory catalyst screening studies have shown that calcium compounds provide good catalytic activity under certain conditions. Essentially, the calcium must be atomically dispersed throughout the char to obtain good activity. Potassium compounds tend to be mobile and distribute themselves during gasification even when applied to the coal in a dry, mechanical mixture. Calcium, in contrast, is poorly active unless it is very well dispersed by chemical reaction with the organic matter. For example, it is an active catalyst when it is transferred to acid sites in coal by ion exchange. Sufficient sites occur naturally in lower-rank coals, and some of these coals have undergone ion-exchange with calcium naturally. Such coals show high reactivities during gasification for this reason. Higher-rank coals have fewer ion-exchangeable acid sites, but these can be created by a mild air-oxidation. This paper describes the experimental techniques used, to develop low-cost, calcium catalysts for the steam gasification of coal and presents the results obtained in this work.     

煤催化气化技术的研究现状与展望

煤催化气化由于可以大幅度降低操作条件,实现定向转化,目前正受到国内外重视。本文综述了碱金属、碱土金属、过渡金属催化剂与复合催化剂在煤催化气化过程中的活性、优缺点、反应机理等。对影响煤催化气化的各类因素如煤阶、矿物质、催化剂添加方式、添加量、气化条件等进行了分析。介绍了当前催化气化工业化进程以及合成天然气甲烷和催化气化制氢两种工艺。当前研究的难点是兼顾催化剂的效率与经济性,煤催化气化未来将以开发高活性、易回收且廉价的催化剂为研究方向。     

煤催化加氢气化研究进展

煤加氢气化制天然气技术具有工艺路径短、热效率高等优点,其应用基础研究备受关注。但煤中存在部分致密的芳香碳结构,加氢反应性较差,即使在苛刻的反应条件下(~1 000℃、~7 MPa H_2),仍难以转化。通过引入催化剂,进行煤催化加氢气化可在温和的反应条件下实现煤的碳转化率和CH_4收率的同步提高。论述了碱金属(K、Na等)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂对模型碳加氢气化的催化作用原理。探讨了反应温度、氢气压力、和碳结构对C-H_2催化反应的影响规律,分析了适用于原煤催化加氢气化的最佳催化剂及工艺条件,并从CH_4和轻质液体焦油等产物生成规律、煤中碳结构随着反应进行的衍变过程等角度,讨论了催化剂分别对煤加氢热解和热解半焦加氢气化的催化作用行为。提出了煤催化加氢气化联产CH_4和轻质液体焦油技术从基础走向应用的进一步研究建议。现有研究结果表明,过渡金属与碱土金属组成的二元催化剂(Fe/Co/Ni-Ca)对煤加氢气化的活性较高。过渡金属元素在反应过程中主要提供C-H_2反应所需的活性氢,并削弱C—C键的键能;碱土金属元素Ca主要促进Fe/Co/Ni的分散,防止其发生硫中毒失活,并增强Fe/Co/Ni与碳之间的相互作用。温度升高一方面为化学键断裂过程提供了更高能量,加速C-H_2反应,另一方面促进催化剂在煤结构中扩散,提升催化剂的供氢和断键效率。升高压力促进了活性氢的供应,同时CH_4浓度得到稀释,反应向生成CH_4的方向移动。以5%Co-1%Ca为催化剂,在850℃、3 MPa H_2反应条件下,30 min内可同时达到90.0%的碳转化率和77.3%的CH_4收率。Co-Ca催化剂在煤加氢热解过程中具有催化解聚和催化加氢的作用,提高焦油和CH_4收率,同时催化剂在煤加氢热解过程中对煤结构产生催化活化作用,使得生成的半焦具有较高的气化活性。煤催化加氢气化的机理研究目前仍处于推测阶段,另外,该技术气化剂、煤种的适应性,催化剂循环利用性能有待进一步阐明。     

Application of nanocatalytic systems for deep processing of coal and heavy petroleum feedstock

The specific features of the catalysis of deep processing (hydrogenation and gasification) of coal and hydroconversion of heavy petroleum feedstock are considered. It has been shown that it is reasonable to use new catalyst forms and catalyst introduction methods for the processing of these raw materials in view of their specific composition and properties (large size of molecules, thermal instability, and the presence of inorganic compounds in the feedstock). In particular, a dispersion of nanosized spherical particles of MoS₂ in a liquid hydrocarbon medium is an effective catalyst for the coal hydrogenation and heavy-oil hydrocon-version processes. Gaseous alkali metal hydroxides have been proposed for the gasification of solid fuels. The mechanisms of the formation of catalyst systems and some of their properties are discussed.