氢气在无催化煤液化中的反应机理

采用平衡液相取样法气体溶解度测定装置测定了氢气在萘中的溶解规律,并采用间歇式微型反应釜研究了氢气在无催化煤液化中的反应机理.结果表明:1)氢气在萘中的溶解随着温度和压力的升高而增加,溶解速率先快后慢,在5min时达到最大溶解量的76.21%左右,直到30min达到平衡;2)在萘溶剂的无催化煤液化反应中,氢气的溶解不是控制步骤,溶解氢参与液化反应的速度才是控制步骤;3)在较短时间的萘溶剂无催化煤液化时,氢气在萘溶剂中的预溶解提高了无催化煤液化的总转化率,其主要原因是部分预溶氢提前活化,使得煤液化反应初期活性氢增加;4)在较长时间的萘溶剂无催化煤液化时,预溶氢对总转化率的提高很小,但促进了液化产物的进一步裂解加氢轻质化.     

氢气在煤高温快速液化中的作用

首先利用实验室建立的一套平衡液相取样法实验装置测定了氢气在四氢萘和萘中的溶解规律,其次通过间歇式微型反应釜研究了氢气在煤高温快速液化中的作用。结果表明:①氢气在溶剂中的溶解度随温度与压力的增加而增加;在一定的温度与压力下,氢气在四氢萘和萘中的溶解度在5 min内达到最大溶解量的78.54%左右,之后溶解度开始逐步缓慢上升直到30 min时达到最大溶解量;②在充足的四氢萘作为溶剂的液化反应中,氢气对于煤高温快速液化反应几乎没有影响,活性氢主要来源于溶剂;在萘作为溶剂的液化反应中,钼酸铵催化剂促进了氢气参与反应,但是总转化率的变化较小,仅仅促进了沥青烯向油方向的转化。③压力对于煤高温快速液化中四氢萘的供氢性能有影响。     

铁系催化剂对煤高温快速液化的影响

以兖州煤为研究对象,采用微型反应釜研究了两种铁系催化剂对煤高温快速液化的影响.结果表明,担载Fe2S3的催化剂和高分散铁系催化剂对煤的热解行为影响较小;担载Fe2S3催化剂促进了氢气参与反应和煤液化产物向轻质化转化,在优秀和足量的供氢溶剂条件下,溶剂的供氢速度明显优于氢气转换的供氢速度,催化剂的作用不明显;对比添加高分散铁系催化剂并加助剂S和添加Fe2S3催化剂的煤高温快速液化,发现元素S的作用与S和主催化剂铁的结合形态有关.     

氢气在煤液化初始高活性阶段的作用机理

采用GJ-2型共振搅拌反应釜,首先研究了一定条件下煤液化转化率随时间的变化关系.结果表明,煤液化反应过程中存在着初始高活性反应阶段,而且煤在该阶段完成了绝大部分液化反应;接着研究了氢气在煤液化初始高活性阶段的作用机理.结果如下:1)在无催化液化条件下,氢气在煤液化初始高活性阶段几乎不参与煤液化反应;2)煤液化初始高活性阶段氢气能够快速溶解于煤液化溶剂中,因此氢气的溶解过程不是其未有效参与煤液化反应的主要原因;3)在煤液化初始高活性阶段添加高分散性铁系催化剂和助剂硫,氢气在催化剂作用下参与了煤液化反应,进而使液化总转化率提高7%以上.     

煤炭直接液化溶剂的研究

讨论了煤炭直接液化过程中溶剂的特点、作用及质量要求,煤液化溶剂具有一般溶剂的功能,同时还具有良好的供氢和传递氢的功能特点,起到溶解、分隔煤裂解生成的自由基的作用,溶剂必须具有一定的分子结构和分子大小。初步讨论了表征煤液化循环溶剂供氢性的指标,指出普通溶剂如四氢萘和二氢萘等部分饱和的芳香化合物可直接用作煤液化溶剂,多环芳烃含量较高的煤焦油和石油系重质油,经过预加氢处理提高溶剂的供氢性后,可作为煤液化过程的起始溶剂或替代溶剂。     

煤直接液化初始阶段反应特性的研究

以杨村煤为例,在490℃和2倍四氢萘溶剂的条件下,反应仅5min煤直接液化总转化率就达到84．47％,表明煤在直接液化的过程中具有初始高反应活性的特点。在纯氢气气氛下随着初始压力从1．5MPa增大到7MPa,转化率从66．38％上升为83．27％,表明压力大小对煤液化转化率有较大影响。1．5MPa下溶煤比提高到4：1以后,转化率增大到79．0％就不再增长,表明用添加过量供氢溶剂的方法弥补由于降低系统压力所带来的转化率损失不可行。     

煤液化油中低级酚生成的影响因素研究

为了探究反应温度、反应压力、催化剂添加量以及供氢溶剂对褐煤直接液化油中低级酚生成的影响以及低级酚生成的机理,利用模型化合物邻苄基苯酚在煤直接液化条件下进行加氢反应。实验结果表明:邻苄基苯酚在液化条件下主要发生桥键断裂反应生成低级酚,苯环不易被加氢饱和。温度升高对促进邻苄基苯酚桥键断裂有利;压力升高则不利于其桥键断裂;铁系催化剂添加量的增加会促进桥键断裂;供氢溶剂四氢萘相比十氢萘会抑制低级酚的生成。邻苄基苯酚加氢液化的产物以苯酚与甲苯为主,邻甲酚与苯相对较少。     

煤炭直接液化反应机理研究进展

为探讨煤炭直接液化反应机理,论述了煤炭直接液化反应历程,分析了煤的浸润溶胀、煤的热解、供氢溶剂热解、H2溶解、H2活化、自由基之间的相互反应等过程。研究发现,在合适的温度范围内,煤热解10 min以内即接近自由基浓度的最大值,与煤热解自由基反应活性强弱分别为:煤热解提供的活性氢及小分子自由基供氢溶剂提供活性氢H2提供活性氢,并指出H2与煤热解自由基的反应程度是决定最终液化产物整体H/C原子比的重要因素。基于液化反应机理,提出进一步明确H2在不同催化剂作用下被活化与煤热解自由基反应的机理,降低反应温度、压力,开发高活性催化剂是下一步研究方向。     

煤直接液化中溶剂的作用和种类

讨论了煤液化中溶剂的作用和种类,煤液化中溶剂的作用为溶解溶胀作用,稀释分散粒以及对煤热裂解生成的自由基的保护作用。并着重讨论了供氢溶剂的供氢作用和转移氢作用。溶剂的各类分为工业和研究中常用的普通混合溶剂,煤焦油,石油渣油等重质油溶剂和废塑料、废橡胶等废化学品溶剂,初步分析了它们的供氢作用和传递转移活性氢作用。     

氢气在煤液化反应中的作用

综述了近年来关于煤液化反应中氢气的作用及供氢机理方面的研究成果 ,并介绍了提高煤液化中活性氢的方法。     

煤直接液化溶剂研究进展

分析了煤加氢液化的反应机理,发现溶剂在加氢液化过程中起着非常重要的作用。重点讨论了溶剂在反应过程中的热溶解作用以及供氢和传递氢作用,介绍了目前煤直接液化工业生产中溶剂的常用分类,最后指出开发新型溶剂,对缓和煤加氢液化条件和改善生产工艺具有重要意义。     

兖州煤与木质素共液化反应性的研究

采用单因素法,以四氢萘为供氢溶剂,以Fe2O3和S为催化剂,在高压釜内,研究了配比、温度、反应时间和初始氢压对兖州煤与木质素共液化反应性的影响.结果表明,在液化中适量添加木质素可提高兖州煤的液化反应性.综合考虑实验条件和经济成本,得到共液化的最佳工艺条件为:兖州煤:木质素(质量比)=9:1,440℃,60min,8MPa,在此条件下转化率与油产率分别为86.8%与62.9%.     

循环供氢溶剂在神华煤直接液化工艺中的应用

在神华煤直接液化工艺中,为达到理想的反应深度,煤直接液化反应需要供氢性能良好的循环供氢溶剂、氢气、煤粉及催化剂等原料。其中,经过预加氢处理后的循环溶剂,具有良好的供氢性能,使得煤直接液化反应条件温和。在煤直接液化过程中,溶剂起着溶解煤粒、溶胀分散、稳定自由基、提供和传递转移活性氢、稀释液化产物等作用。当前,提高循环供氢溶剂自身的供氢和传递氢能力是煤直接液化新技术开发的重点之一。     

白蜡枝桠材在四氢萘与苯酚混合供氢溶剂中的液化工艺

通过正交试验考察了白蜡枝桠材在四氢萘与苯酚混合供氢溶剂中液化过程的5个因素对残渣率的影响。白蜡枝桠材在供氢溶剂中的优化工艺为：反应温度为150℃、时间为2．5h、木酚比为1：6、催化剂H2S04用量为6．5％、四氢萘用量为20％,在此工艺条件下,液化效率可以达到96％左右。各因素的影响次序为：时间〉温度〉木酚比和催化剂用量〉四氢萘用量。在选择的实验参数范围内,时间、木酚比和四氢萘用量越大时,白蜡枝桠材的液化残渣率越小,即液化效率越高。     

白蜡枝桠材在四氢萘与苯酚混合 供氢溶剂中的液化工艺

通过正交试验考察了白蜡枝桠材在四氢萘与苯酚混合供氢溶剂中液化过程的5个因素对残渣率的影响。白蜡枝桠材在供氢溶剂中的优化工艺为:反应温度为150℃、时间为2.5 h、木酚比为1:6、催化剂H₂SO₄用量为6.5%、四氢萘用量为20%,在此工艺条件下,液化效率可以达到96%左右。各因素的影响次序为:时间>温度>木酚比和催化剂用量>四氢萘用量。在选择的实验参数范围内,时间、木酚比和四氢萘用量越大时,白蜡枝桠材的液化残渣率越小,即液化效率越高。     

洗油对五彩湾高惰质组煤直接液化性能的影响

以洗油为供氢溶剂,考察了溶煤比、反应温度和氢初压对新疆五彩湾煤样加氢液化性能的影响.结果表明,在煤液化中,洗油部分加氢,生成具有强供氢能力的物质,增强其供氢能力,可以作液化溶剂,且溶煤比由四氢萘为溶剂的3降低到1.75;虽然氢初压为8.0 MPa,但反应终压为16.3 MPa,与四氢萘为溶剂时相当;油产率达到59.24％,转化率达到81.05％.     

超细FeS对五彩湾煤直接液化性能的影响

以硫酸亚铁为铁源,硫化钠为沉淀剂,采用液相沉淀法合成了超细FeS催化剂。以四氢萘为溶剂,反应温度430℃、氢初压6.0 MPa、反应时间60 min、溶煤比2∶1条件下,探讨超细FeS催化剂对五彩湾煤直接液化性能的影响。结果表明：硫酸亚铁基超细FeS粒子形貌均一,呈细棒状;五彩湾煤直接液化实验的油产率、液化率和转化率,以2.0%（wt,以活性金属元素计,相对于干燥无灰煤,下同）超细FeS为催化剂的实验分别达到56.15、73.29和81.21%（wt,相对于干燥无灰煤,下同）,高于相同条件下,以3.0%分析纯Fe2O3为催化剂的实验产率（分别是44.00、49.33和62.05%）。     

氢气在烃类混合溶剂中高压溶解度的测定

为了研究氢气在煤液化油中的溶解规律和煤液化反应过程中的氢耗,选择煤液化油中几种代表性物质的混合组分十六烷-四氢萘、四氢萘-喹啉、十六烷-喹啉作为溶剂,利用平衡液相取样法气体溶解度测定装置,测定了氢气在上述溶剂中不同温度和压力下的溶解度数据(453.15 K～623.15 K,1 MPa～10 MPa),同时给出了氢气在这些混合溶剂体系中的溶解度规律.利用数学模型lnxH2=-a/T+6T+clnT+dlnPH2+e(式中参数可由氢气在相应溶剂中的溶解度数据关联得到)和P/N/A方法计算相关溶解度数据,发现该数学模型的计算预测值与实验值的平均绝对误差(η)在5.52%左右,而通过P/N/A方法的计算,预测值与实验值的平均绝对误差较大,这表明该数学模型在计算氢气在有机混合溶剂中的溶解度方面具有很好的应用价值.     

膜分离在煤液化项目中应用及故障在线处理

神华煤直接液化的煤液化反应部分采用了气体膜分离工艺,以保证煤液化反应所必须的氢气用量和氢纯度,是煤液化反应部分的重要组成部分。在膜分离效果下降时,为保证煤液化反应装置的高效运行,必须采取必要的处理措施。     

煤液化沥青脱除灰分的研究

以四氢萘为溶剂,通过离心分离的方法对煤液化沥青进行了净化,结果表明,在四氢萘:煤液化沥青质量比为3:1,离心转速4 000r/min,离心时间20min时,煤液化沥青的灰分可降至0.02%,QI含量降至0.8%,此时煤液化沥青的收率可达80%以上,溶剂的收率在75%左右.