蜡晶析出对CO2水合物相平衡及诱导特性的影响

为了探明蜡晶析出对水合物生成相平衡特性及成核特性的影响,本文选用2^#工业白油与60^#昆仑石蜡的混合溶液来模拟含蜡体系,利用高压可视化搅拌釜开展含蜡体系水合物生成实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡晶浓度对水合物生成相平衡曲线、水合物成核诱导时间、诱导时间变化率的影响规律及蜡晶析出对水合物生成机理的影响。结果表明：①随着蜡晶浓度的增加,水合物生成相平衡条件逐渐降低,相平衡曲线较无蜡体系向右偏移,且蜡晶浓度越大,偏移趋势越明显,在温度281.5K时,3.5%（质量分数）的蜡含量比无蜡体系的相平衡压力降低6.5%;②通过分析不同蜡晶浓度对水合物成核诱导时间的影响发现,蜡晶析出加快了水合物结晶,缩短了水合物成核诱导时间,且蜡晶浓度越大,诱导时间缩短越明显;③通过探究不同蜡晶浓度对水合物成核诱导能力的影响发现,随着蜡晶浓度的增加,蜡晶析出对水合物诱导成核的促进能力总体呈现先增大后减小的趋势,即蜡晶对水合物的促进能力不是无限增大的,会随蜡晶浓度的增加逐渐减弱;④通过分析蜡晶析出对水合物生成速率及生成位置的影响发现,当体系达到水合物生成条件时,反应釜中心部分的水合物会先于气液表面及釜壁生成。本文研究成果有助于深海油气开采的应用发展,同时为更好研究蜡晶与水合物耦合特性提供可靠的pVT数据。     

含蜡和防聚剂体系天然气水合物浆液生成及流动特性

研究含蜡和防聚剂体系天然气水合物浆液生成及流动特性,对于在深水含蜡油气田实施水合物浆液输送技术、解决海底管道多相混输流动保障问题具有重要意义。本文基于高压水合物环路开展的蜡晶存在与否,对含防聚剂天然气水合物浆液生成及流动影响进行实验,对比分析所获得的实验温度、压力、水合物生成体积分数、流量和压降等宏观参数变化,同时结合颗粒录影显微仪(PVM)、颗粒粒度分析仪(FBRM)等微观数据分析,研究了蜡晶对含防聚剂的天然气水合物浆液生成及流动特性的影响规律。结果表明:相比于无蜡体系,含蜡体系中蜡晶会在防聚剂的作用下吸附在油水界面,减小气水成核反应表面积,增大水合物生成传质阻力,从而抑制水合物生成成核,延长水合物生成诱导期,并使水合物生成量降低;蜡晶与水滴之间团聚物的形成,促进了其与水合物颗粒间的聚并,浆液体系黏度增加,流动性显著下降。含蜡和防聚剂体系天然气水合物浆液生成及流动涉及学科复杂,未来仍需基于已获得的蜡与水合物相关独立研究成果,进一步探讨蜡与水合物之间的耦合作用机理。     

水合物生成记忆效应研究进展

从水合物生成记忆效应的形成机理和影响因素角度出发,对当前水合物生成记忆效应的研究现状进行梳理与总结。针对水合物生成记忆效应的形成机理,简要分析了目前比较公认的两种假说。简述了水合物生成分解后的处理历史对水合物生成记忆效应的影响,提出矿物离子、热力学抑制剂及动力学抑制剂等物质都会对水合物生成记忆效应存在显著影响。同时指出不同类型水合物之间的记忆效应以及体系压力、矿物离子、化学添加剂及蜡晶的析出等对记忆效应的影响,都是需要进一步深入研究的问题。     

TBAB对压缩式循环制备CO2水合物的相平衡影响

采用水冷压缩式CO_2水合物蓄冷实验台,研究了不同TBAB质量分数下CO_2水合物的相平衡特性,绘制出不同TBAB质量分数下压力随温度的变化曲线。经过分析发现:与纯水溶液相比,在相同的温度下,TBAB可以降低CO_2水合物的相平衡压力,且随着TBAB质量分数的增加,相平衡条件越趋向于低压高温,然而这种作用的幅度不断减小:当温度为282 K时,TBAB质量分数为5%,10%,15%的溶液相平衡压力分别相对于纯水溶液降低了2.1,2.8,2.9 MPa。以Chen-Guo模型为基础,提出了一个新的相平衡模型,这一模型考虑到了水的相变以及TBAB的添加生成半笼型水合物等因素,使其更接近本系统的水合物生成时的真实状态,改进后的水合物相平衡模型与实验数据的误差最高有8.03%,证明了此模型有一定的参考价值。     

盐水体系中环戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解热

利用可视化水合物相平衡实验装置,采用恒温压力搜索法,测定了284～303K内环戊烷(CP)-甲烷在NaCl溶液中的水合物相平衡数据,并采用Clausius-Clapeyron方程计算了其生成/分解热数据。实验结果表明,CP-甲烷水合物生成条件远低于纯甲烷水合物;采用甲烷辅助气体可使CP在高于其纯水合物四相点的更高温度范围内生成CP-甲烷水合物;CP-甲烷水合物相平衡压力随温度增大而升高;随着NaCl浓度的增大,相平衡压力线性升高,且温度越高,温度和NaCl浓度对相平衡压力的影响越大。CP-甲烷水合物的生成/分解热随着温度的升高而逐渐减小,随NaCl浓度的增加而减小。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

添加剂对二氧化碳水合物生成特性的影响

二氧化碳气体是产生温室效应的主要原因,使用水合物法固定二氧化碳于海底有助于减少大气中的二氧化碳气体,减少温室效应,而且对环境不会造成污染,是目前国际上比较热门的研究课题。因此,二氧化碳水合物的生成特性、物理性质以及如何降低其相平衡点和加快生成速率是本课题应当研究的重点。通过试验研究了不同浓度下十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及SDS和SDBS复合添加对二氧化碳水合物相平衡点的影响。试验表明:在不同温度下,不同类型不同浓度的溶液下二氧化碳水合物的相平衡点是不同的,即使是同种类型溶液,其最适宜浓度也随温度有所变化。基于试验结果,简单分析了二氧化碳水合物的生成特性,总结了研究二氧化碳水合物特性的一些试验方法。     

四氢呋喃对离子液体水溶液二氧化碳水合物生成特性影响

为改善离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([APMIm][Br])水溶液CO_2水合物的生成特性,加入四氢呋喃(THF)形成复配溶液体系,研究复配体系中吸收CO_2同时生成水合物的特性。建立可视化高压反应釜,在273.15—288.15 K、0.5—3.5 MPa条件下,测试了不同浓度的[APMIm][Br]和THF体系中水合物-溶液-CO_2气体三相相平衡数据。实验结果表明:离子液体会抑制CO_2水合物生成,而THF能有效促进离子液体水溶液CO_2水合物的生成,水合物生成压力可大幅降低。基于离子液体水溶液缔合特性的活度系数模型理论和气体水合物的Van der Waals-Platteeuw模型理论,对复配溶液中CO_2气体水合物的相平衡进行了计算,与实验值相比,平均相对误差为1.84%。复配溶液对低压二氧化碳表现出良好的溶液吸收和气体水合物生成双效捕获能力。     

离子对甲烷水合物相平衡的影响

自由水盐度直接影响水合物的生成和分解,为了充分研究自由水盐度对甲烷水合物相平衡的影响,本文利用正交实验设计方法研究了不同离子组成和浓度条件下多孔介质中水合物形成与分解特性。运用正交法研究水合物可减少实验次数、缩短实验周期。甲烷水合物相平衡点通过定容压力搜索法测得。与纯水体系相比,添加离子后相同压力条件下甲烷水合物的平衡温度降低,并且随着离子浓度的增加,平衡温度进一步降低。方差分析证明阳离子中Mg²⁺对水合物平衡影响最显著;极差分析结果表明,阳离子的影响程度从大到小依次为Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺。SO^2-₄、CO^2-₃、Cl^-三种阴离子浓度对水合物相平衡点影响均显著。水合物诱导时间变化无明显规律,受离子种类、浓度影响不显著。     

量热法多孔沉积物内CH4水合物生成过程中的放热行为

掌握天然气水合物在多孔沉积物生成过程中的放热规律对于天然气水合物的资源开发和了解水合物的成藏规律都具有重要意义。本研究通过高压微量热仪考察了石英砂粒径、初始含水率、温度及含盐条件对CH₄水合物在多孔沉积物内生成过程中放热行为的影响。实验结果表明,随着石英砂粒径的减小,水合物生成的放热速率随之增加。随着初始含水率的降低,水合物的放热峰明显增大,但在实验考察时间内,最终的累积放热量和含水率并没有呈现出明显的相关性。当温度在263.15K时,CH₄水合物生成过程中不存在明显的放热。对于在3.35% NaCl盐溶液体系中进行的甲烷水合物生长放热实验,发现其放热规律与在纯水体系下的放热规律具有较高的一致性,但其总体放热速率和累积放热量较纯水体系更低。实验结果呈现了良好的规律性,对进一步开发量热仪在水合物生成动力学方面的应用具有一定的参考价值。     

水逸度模型预测THF添加剂体系下气体水合物相平衡

加入添加剂降低水合物生成压力是当前水合物法分离混合气体研究热点。本研究以水的逸度模型为基础, 结合PRSV2 状态方程研究了CH₄、O₂、N₂ 及其混合气体水合物在纯水体系下的相平衡条件;通过UNIFAC 基团 贡献法对添加剂四氢呋喃(THF)水溶液进行基团划分,计算该体系下液相各组分的活度,理论研究了添加剂 THF 对气体水合物相平衡条件的影响;结果表明在相应的温度范围内,与其他模型相比,在纯水体系下该模型 预测精度较高,在THF 水溶液体系下该模型对单组分和双组分气体的预测精度平均相对误差在7%左右,随着 THF 浓度增加,气体水合物相平衡压力的降低幅度减小;当THF 摩尔分数达到6%时,对气体水合物相平衡影 响达到最大。相关研究结果为混合气体的大规模工业提纯分离提供了理论基础。     

两种体系中甲烷水合物生成特性的研究

为了强化甲烷水合物生成,满足工业生产天然气水合物的要求,利用定压鼓泡式反应器对甲烷水合物在冰浆体系中和水体系中的生成特性进行了对比实验研究。结果表明,冰浆体系中水合反应的诱导时间比水体系水合反应的诱导时间短;冰浆体系比水体系拥有更大的导热系数和反应热吸收能力,更有利于反应热的释放;十二烷基硫酸钠浓度改变的过程中,水体系中反应的诱导时间和水合物储气密度的变化比冰浆体系明显;冰浆体系可以提升水合物的储气密度,但是随着有利于水合物反应条件的增加,冰浆的提升效果会逐渐地减弱。     

两种体系中甲烷水合物生成特性的研究

为了强化甲烷水合物生成,满足工业生产天然气水合物的要求,利用定压鼓泡式反应器对甲烷水合物在冰浆体系中和水体系中的生成特性进行了对比实验研究。结果表明,冰浆体系中水合反应的诱导时间比水体系水合反应的诱导时间短;冰浆体系比水体系拥有更大的导热系数和反应热吸收能力,更有利于反应热的释放;十二烷基硫酸钠浓度改变的过程中,水体系中反应的诱导时间和水合物储气密度的变化比冰浆体系明显;冰浆体系可以提升水合物的储气密度,但是随着有利于水合物反应条件的增加,冰浆的提升效果会逐渐地减弱。     

NaCl和MEG对HEM体系水合物抑制研究

随着海洋石油开发不断走向深水油田，天然气水合物的生成与抑制研究愈发重要。本文利用八速旋转粘度计、中压失水仪，考察了Na Cl和乙二醇（MEG）对典型钻井液HEM体系的屈服值YP和API失水的影响。在此基础上，以陵水气源为实验用气，利用实验装置考察了不同加量Na Cl和MEG对于4%Na Cl模拟海水中水合物的抑制作用。研究结果表明，Na Cl和MEG对钻井液的YP和API影响均较小，二者均可以作为HEM体系在深水油田应用时的水合物抑制剂。相对于4%Na Cl模拟海水中的相平衡曲线，不同MEG、Na Cl加量下体系的相平衡曲线位置均向左发生偏移，MEG、Na Cl的加入有效抑制了水合物的生成。相同的增量条件下，Na Cl的抑制作用要强于MEG的作用。本文的研究对优化海洋深水钻井液的设计具有重要的理论指导意义。     

油水乳液分离沼气实验研究

研究了柴油-水乳液体系在水合物生成条件下对沼气(CO2/CH4)中CO2的捕集能力。阻聚剂Span20被加入到乳液中以分散水滴和水合物颗粒。综合考虑了温度、原料气组成、压力和乳液含水率对柴油-水乳液体系分离能力的影响。从实验结果可以看出,吸收-水合耦合分离效果明显优于单独的吸收分离,且分离平衡后,浆液中水合物分散均匀,流动性良好。乳液体系分离能力在一定范围内随着温度降低和含水率的增加而增强。综合考虑乳液分离能力和流动特性表明,温度270.15~272.15 K,体系含水率20%~25%(vol)和初始推动力为3.2 MPa左右时为最合适的分离条件,在对应条件下经过两级模拟分离,气相中CO2浓度能从31%(mol)降到近10%(mol),超过87%(mol)的CO2被水合物浆液捕集。     

促进天然气水合物形成的影响因素分析

天然气水合物(NGH)工业化生产中面临的主要问题是天然气水合物的合成速率较低。天然气水合物的生成反应为相间界面反应,任何影响气液相之间传质或传热的操作均可以增加天然气水合物的生成速率。结合影响天然气水合物形成的特点,从改善相平衡条件、增加气水接触面积和增加天然气的溶解度三方面介绍了促进天然气水合物形成的办法,并分析了各自的优缺点。     

环戊烷/HCFC141b-二氧化碳-水体系水合物相平衡实验研究

采用定容逐步加热法测定了环戊烷/HCFC141b-二氧化碳-水体系的相平衡数据。实验结果表明:环戊烷与HCFC141b添加剂均能有效促进二氧化碳水合物的生成,水合物生成压力明显大幅降低。当在低温时,HCFC141b更能降低二氧化碳水合物的相平衡压力,但是当温度高于288K时,环戊烷和HCFC141b对二氧化碳水合物相平衡压力的影响相类似。     

高压釜中加入复合添加剂的CO2水合物生长实验研究

开发研究了一套研究水合物生长特性的装置,通过实验研究了复合添加剂对CO2水合物生成条件的影响,分别选用十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和两者的混合溶液作为实验用溶液.研究发现:当采用浓度为265mg/L的SDS和SDBS复合添加剂溶液时,CO2水合物的相平衡点最低,最易生成,此时的溶液体系能很好地...     

添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究

水合物法分离、封存二氧化碳,是减少温室气体排放的有效方法之一。今在专门设计的水合物形成实验装置上,研究了二氧化碳水合物初始生成相平衡条件及其影响因素。分别在纯水中加入2.5%、6%和12.5%体积比的水合物晶块进行水合物的生成实验,发现当加入量为6%体积比以上时,不但可以缩短水合物初始形成时所需要的诱导时间,还可以大大降低过冷度,最低可使其在接近相平衡点的状态下生成水合物。而当加入量为2.5%体积比时,与未加入时相同,没有降低过冷度或缩短诱导时间的作用。本研究结果可用于缩短水合物生成时的诱导时间和降低装置的耐压极限,并提示为防止天然气管道中的水合物的重复堵塞问题,应尽可能彻底清除管道中的水合物残余物。     

气体水合物相平衡研究进展

气体水合物的相平衡研究是解决油气输送管道水合物堵塞和实现水合物工业化的基础,其发展过程也从简单的纯水体系逐渐延伸到复杂的含抑制剂及多孔介质体系。目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善。现有的复杂体系的水合物相平衡模型多数是对van der Waals-Platteeuw(VDW-P)和Chen-Guo水合物模型的改进,其模型预测准确度主要受气/液相的组成计算的准确度、介质材料、孔径分布、土壤空隙率等因素的影响。