Cu~+-13X上噻吩与苯并噻吩的竞争吸附

以噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和正己烷配制模拟汽油,就如何提高Cu+-13X分子筛对噻吩的选择性进行了一系列的静态吸附及动力学吸附研究。结果表明:增加模拟汽油中噻吩的初始质量分数,可以增大Cu+-13X对噻吩的吸附量,提高噻吩对苯并噻吩的竞争吸附性能。当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为500,700μg/g时,Cu+-13X对噻吩的吸附量就大于苯并噻吩;当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为350,850μg/g时,Cu+-13X对噻吩的选择性大于苯并噻吩,噻吩在竞争吸附中占优势。     

复合分子筛深度脱硫性能研究

实验制备了复合分子筛MCM-41/Y,并进行Ag+优化。常温常压下在固定床吸附器中对其吸附脱硫性能分别在噻吩和二苯并噻吩模拟汽油体系下进行研究。实验结果显示Ag+优化后,Ag+/MCM-41/Y的脱硫性能大大增强。在实验室色谱检测条件下,对噻吩体系,吸附性能较好的Ag+/MCM-41/Y吸附剂每克可以得到约7毫升的无硫模拟汽油;对于二苯并噻吩体系,每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油,并且吸附剂在350℃经煅烧再生多次后吸附效果保持不变。     

焙烧温度对Ni/ZnO/Al2 O3深度吸附脱除苯中噻吩性能的影响

采用固相法及尿素沉淀法分别制备Ni O和ZnO,以ω(ZnO)∶ω(Ni O)∶ω(Al_2O_3)=0.3∶1∶1混涅成型制备脱硫吸附剂,考察焙烧温度对吸附剂选择性吸附脱除苯中微量噻吩硫化物的影响,并采用XRD、H_2-TPR和BET等对吸附剂进行表征。结果表明,前驱体的焙烧温度对吸附剂晶体结构和脱硫性能影响显著,焙烧温度500℃时,吸附剂表面活性位及与载体的相互作用适中,吸附脱硫效果最好。在185℃和1.5 MPa吸附条件下,以含噻吩100 mg·L~(-1)的苯为原料,吸附剂动态饱和吸附硫容量可达18.4 mg·g~(-1),吸附后苯中噻吩浓度不高于0.010 mg·L~(-1),表明制备的吸附剂具有较好的吸附脱硫应用前景。     

Cu（Ⅰ）-13X吸附噻吩/苯并噻吩的动态性能

采用液相离子交换法制备Cu（Ⅰ）-13X分子筛,进行噻吩（T）、苯并噻吩（BT）双组分的固定床动态吸附研究,考察模拟汽油原料中噻吩与苯并噻吩初始质量分数、床层停留时间、床层高度等条件对床层净化效果的影响.结果表明：随着模拟汽油原料中噻吩初始质量分数的增大,吸附剂饱和吸附容量增大,原料中噻吩初始质量分数为1 000μg/g时的吸附剂吸附容量比噻吩初始质量分数800μg/g时提高7.2%,增大原料中噻吩的初始质量分数,有利于苯并噻吩的脱除;床层停留时间较长有利于固定床吸附,停留时间由24 min增加至30 min时,吸附总容量增加19.2%,噻吩、苯并噻吩的饱和吸附量分别增加26.5%和25.5%;床层高度由16 cm增加至20 cm时,吸附剂饱和吸附容量增加8.9%,噻吩、苯并噻吩的饱和吸附量分别增加15.3%和6.6%.     

Cu-ACFS深度脱硫吸附剂的制备与性能

采用浸渍法制备了活性碳纤维(ACFS)负载CuC l的深度脱硫吸附剂Cu-ACFS。在常温常压下,研究了吸附剂对汽油模型溶液中噻吩硫的静态吸附脱硫性能,并优化了吸附剂的制备条件。结果表明,吸附剂的CuC l负载量随浸渍时间的延长刚开始增加很快,到24 h以后趋于平衡,吸附剂的脱硫率随着吸附剂中CuC l负载量的增加而增加,最高可达到89.29%,CuⅠ()在ACFS上的最优负载量为49.596 2 mg/g,对应吸附剂的硫吸附量为11.707 4 mg/g,处理后模型溶液的硫含量由179×10-6降低到30×10-6以下,且吸附剂的再生性能良好。     

负载骨架镍吸附剂用于苯深度吸附脱硫的研究

以镍铝合金粉及拟薄水铝石为原料制备了用于苯深度脱硫的负载型骨架镍吸附剂,采用X射线衍射(XRD)、氢程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电镜(SEM)等对吸附剂的物化性质进行表征分析,并对吸附剂深度脱除苯中微量噻吩的性能进行评价。结果表明,负载型骨架镍吸附剂主要通过氧化铝负载的骨架活性金属镍与苯中噻吩硫通过化学吸附作用达到选择吸附脱硫的目的,在吸附温度150℃、吸附压力1.0 MPa、苯中噻吩浓度为100μg·g^(-1)、进料液时空速为2 h^(-1)的条件下,吸附剂对噻吩的穿透吸附容量31.09 mg·g^(-1),饱和吸附容量32.44 mg·g^(-1),吸附脱硫产物苯中噻吩含量检不出,表现出吸附剂具有对苯中噻吩硫化物良好的选择吸附脱硫性能。     

Ce-CeY吸附剂的制备及其吸附脱除焦化粗苯中噻吩的研究

对CeY分子筛用等体积浸渍法制备了不同Ce浸渍量的吸附剂Ce-CeY。用XRD、氮吸附实验和FT-IR技术对不同吸附剂晶体结构及噻吩吸附行为进行了研究。结果表明,CeY分子筛中,Ce(Ⅳ)提供了丰富的吸附活性位,可以和噻吩形成π络合、S-Ce键配合及氢键作用;浸渍的Ce生成CeO2,分散在分子筛孔道内壁,使Ce-CeY孔径缩小,对噻吩具有分子尺寸选择作用。随着Ce浸渍量的增加,吸附剂的孔径逐渐缩小,吸附剂选择吸附噻吩性能先增大后减小。当温度为30℃、8.5%Ce-CeY(g)/模拟液(mL)为1/14、吸附时间为120min时,噻吩脱除率接近100%。     

不同ZnO含量脱硫吸附剂的脱硫性能研究

采用混捏法制备了不同ZnO含量的镍基催化剂,考察其对油品中含硫化合物的吸附脱硫效果,并对吸附剂的性能进行评价。通过XRD、H2-TPR、BET等表征手段对制备的催化剂进行表征。在固定床装置上对吸附剂进行评价,得到不同ZnO质量分数吸附剂的吸附脱硫效果。在常压、320℃条件下通氢气,氢气流量50 m L/min,对吸附剂预还原2 h,然后降温至220℃,常压条件下对含噻吩100×10-6的苯溶液模型油进行吸附脱硫。结果表明:Zn O质量分数为12%的镍基催化剂吸附脱硫效果最好,吸附剂能持续吸附44 h,平均脱硫率高达98%,穿透硫容达8.8 mg/g,具有较好的工业应用前景。     

直接合成法制备载银稻壳活性炭及其对苯并噻吩的吸附

分别采用直接合成法和浸渍法制备了载银稻壳活性炭脱硫吸附剂,通过N2吸附-脱附、TEM及XRD测试手段对其进行表征,通过静态吸附实验研究了载银稻壳活性炭对苯并噻吩的吸附性能。结果表明,直接合成法在活化稻壳制得活性炭的同时将银颗粒均匀地负载在活性炭的表面;与浸渍法相比,直接合成法上的活性组分分散更均匀,粒径更小,且NO3-在稻壳活化过程中也起到了增加活性炭比表面积、孔体积和孔径的作用。通过对比实验证明了直接合成法制备的载银活性炭对模拟汽油中的苯并噻吩具有较高的吸附容量,30℃时,模拟汽油中的硫含量为542.6 ppm,吸附剂的硫吸附容量达到了15.58 mg/g。     

硫改性镍催化剂丁烯-1双键临氢异构性能

将Ni/Al_2O_3催化剂浸渍于有机多硫化物(TPS-37)中制备得到硫改性Ni/Al_2O_3催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、热重-质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行表征,并考察了硫改性Ni/Al_2O_3催化剂上丁烯-1双键临氢异构性能。结果表明,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂经高温氢气活化及甲苯萃取后,催化剂上硫含量基本不变。硫与催化剂之间存在较强的相互作用,使氧化镍在相对较低的温度下被H2还原;硫改变了Ni金属周围电子环境,从而显著改善催化剂的双键临氢异构性能。在反应温度60℃,氢压1.6 MPa,氢气和碳四烃物质的量之比(氢烃比)为0.013的条件下,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂催化丁烯-1双键临氢异构反应,丁烯-1转化率可达92.6%,丁烯-2选择性为97.5%。催化剂稳定性实验结果表明,硫改性催化剂催化性能好,稳定性优良。     

Ni基吸附剂上催化裂化汽油反应吸附深度脱硫性能研究

采用干混法制备了3种反应吸附脱硫剂:Ni/ZnO-SiO_2-Al_2O_3、NiO/ZnO-SiO_2一Al_2O_3、NiS/ZnO-SiO_2-Al_2O_3,并利用小型固定床实验装置进行了催化裂化汽油脱硫实验.研究发现,活性组分Ni处于不同化学形态时,吸附剂脱硫活性顺序为:Ni/ZnOSiO_2-Al_2O_3＞NiO/ZnO-SiO_2一Al_2O＞NiS/ZnO-SiO_2-Al_2O_3.还原态Ni基吸附剂Ni/ZnO-SiO_2-Al_2O_3反应吸附脱硫最佳工艺条件为:反应温度370℃.总压力2.0MPa,体积空速5.0 h-1,氢/油摩尔比2.6.在最佳工艺条件下测得了吸附剂的穿透曲线,并通过穿透曲线获得了吸附剂的饱和硫容.     

NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂反应吸附脱硫机理

对比考察了N₂和H₂载气下NiO/ZnO-Al₂O₃-SiO₂吸附剂对模拟汽油的吸附脱硫效果。与H₂气氛下的脱硫效果相比,N₂载气下吸附剂也具有明显脱硫效果,吸附剂表面积炭导致其脱硫效率降低,从而推断出NiO可以直接进行反应吸附脱硫反应。对不同载气和还原条件下反应前后吸附剂进行XRD、H₂-TPR、TOPT和XPS等表征结果表明：反应吸附条件下,吸附剂载体表面NiO难以被还原成单质Ni,说明H₂气氛下反应吸附过程中吸附剂中的NiO与单质Ni可能共同参与反应,反应后吸附剂上NiS_x存量极少。根据以上研究结果,提出了NiO为活性中心的反应吸附脱硫机理。     

Ni/ZnO吸附剂上汽油反应吸附脱硫本征动力学

采用小型固定床反应器,对制备的Ni/ZnO吸附剂的动力学进行测定,动力学实验基本条件为:以噻吩和正辛烷混合物作为模拟汽油,反应压力(0.4~0.8)MPa,反应温度(330~370)℃,氢油体积比70∶1,空速5h-1。在消除吸附剂内、外扩散影响的条件下,通过设计正交实验,得到固定床反应条件下的动力学实验数据。根据幂函数型速率方程,对实验数据进行多元非线性拟合,得到动力学方程为:r=0.0229×e-22528.51/RTp0.0013Hp0.053Sc0.95ZnO,并对模型进行统计检验。结果表明,该模型对表面反应控制阶段具有较好的适用性。     

Cu-ACFS深度脱硫吸附剂的制备与性能

采用浸渍法制备了活性碳纤维（ACFS）负载CuCl的深度脱硫吸附剂Cu-ACFS。在常温常压下,研究了吸附剂对汽油模型溶液中噻吩硫的静态吸附脱硫性能,并优化了吸附剂的制备条件。结果表明,吸附剂的CuCl负载量随浸渍时间的延长刚开始增加很快,到24h以后趋于平衡,吸附剂的脱硫率随着吸附剂中CuCl负载量的增加而增加,最高可达到89．29％,Cu（I）在ACFS上的最优负载量为49．5962mg／g,对应吸附剂的硫吸附量为11．7074mg/g,处理后模型溶液的硫含量由179×10^-6降低到30×10^-6以下,且吸附剂的再生性能良好。     

La—Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂CVD法制备碳纳米管

贮氢合金催化生长碳纳米管是当今研究的一个热点。我们采用溶胶一凝胶法合成I五一Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂,在化学气相沉积法下催化裂解丙烯生长碳纳米管。实验结果表明,随着还原温度和长碳温度的不断降低,La—Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂催化生长的碳纳米管产量先增大再减小,呈正态分布,其中在650—600℃条件下可得到产量较高且管径较大的碳纳米管。     

催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发

以氧化锌和过渡金属M为活性组分,以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了双组分吸附脱硫剂。以中国石油独山子石化分公司催化裂化汽油为原料,对吸附剂的脱硫深度和硫容等性能进行了评价,在反应温度360 ℃、压力2.0 MPa、V(氢)∶V(油)=1.3和空速7.0 h^-1的条件下,将汽油中硫含量从153.86 μg·g^－1降至14.36 μg·g^－1,汽油抗爆指数损失控制在0.2个单位左右,精制汽油收率保持在99.3％以上。     

H_2O_2/HCOOH体系氧化脱除模拟柴油中二苯并噻吩的研究

以H2O2和HCOOH混合液作为氧化剂,考察了H2O2/HCOOH体系对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)的氧化性能。在反应温度为50℃,反应时间为1 h,氧化剂中H2O2与HCOOH的体积比为1:1,氧化剂与模拟柴油的体积比为1:15的条件下,二苯并噻吩的脱除率可达98%。     

催化裂化汽油降硫剂的制备与应用

为降低汽油硫含量,以锌和镧为有效元素合成了催化裂化汽油脱硫钝化剂,在催化裂化装置上进行了工业应用试验。结果表明,当加入量为300×10^-6时,汽油中总硫可以从204×10^-6降低到140×10^-6,脱硫率达36.37%;当加入量为（500～600）×10^-6时,脱硫率可达到50%以上。汽油中的噻吩硫主要以硫化氢形态转移至干气、液化气中。脱硫钝化剂对平衡催化剂的主要性质和FCC产品分布没有明显影响,亦有良好的金属钝化效果。     

ZnO/Al_2O_3催化剂乙醇水蒸气重整反应失活研究

采用浸渍法制备了一系列ZnO/Al2O3催化剂,考察了该催化剂在水醇摩尔比为3、常压、450℃工作条件下乙醇水蒸气重整(SRE)制氢反应活性及稳定性。结果表明,ZnO负载量达到10wt%时,C2H5OH转化率最高,但催化剂在160 min内出现明显失活。利用BET等表征手段考察了反应前后催化剂的物理化学性质,并通过失活模型模拟,提出了ZnO/Al2O3催化剂上SRE制氢反应的失活原因。     

功能型离子液体萃取氧化脱硫研究

合成了一系列含有不同阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体,以35%H2O2以及冰醋酸为氧化剂,分别考察了不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明,离子液体阴离子的酸性以及阳离子烷基碳链的长度对脱硫效果具有显著影响,其中具有较长碳链的强酸性硫酸氢盐类离子液体在剂︰油︰氧化剂=1︰25︰1,30℃条件下对模拟油品与实际油品均具有较高的脱硫率,对模拟油品一次脱硫率在90%以上,对抚顺石化公司石油二厂汽油、柴油一次脱硫率在80%以上,其中汽油含硫量降至10 mg/kg左右,达到欧V标准,显示了非常好的工业应用前景。