Cu基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展

综述了CO_2加氢合成甲醇用Cu基催化剂的国内外研究现状,从催化剂的制备方法、形貌、活性组分与载体间的相互作用、促进剂等方面进行了阐述;详细介绍了目前引起人们广泛兴趣的Cu/ZnO、Cu/ZrO_2、Cu/CeO_23类Cu基催化剂近年来最新的研究进展;并对今后的研究方向进行了分析和展望。     

Cu-Zn/ZrO_2二甲醚低温蒸汽重整制氢催化剂的研究

对二甲醚蒸汽重整制氢的催化剂体系进行研究。首先筛选出性能良好的二甲醚水解催化剂。然后制备一系列Cu Zn/ZrO_2催化剂,并对其进行BET、XRD表征,并将其与水解催化剂机械混合后在常压固定反应床上对催化剂性能进行评价。考察了载体种类、Cu前体、载体的焙烧温度以及表面活性剂等对催化剂反应性能的影响。结果表明,以ZSM-5:γ-Al2O3=2:1的水解催化剂与焙烧温度为500℃、Cu Cl2为前体加入表面活性剂聚乙二醇的Cu Zn/ZrO_2催化剂机械混合显示出较好的活性和较高的选择性。H2收率可达到54.6%。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以水和甲醇为溶剂制备晶粒尺寸基本一致的四方相ZrO_2,通过浸渍法制备Ni质量分数10%的Ni/ZrO_2-W(水为溶剂)与Ni/ZrO_2-M(甲醇为溶剂)催化剂,考察其催化顺酐液相加氢性能。采用BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和in situ FT-IR对催化剂进行表征。结果表明,以甲醇为溶剂制备的ZrO_2比表面积明显小于以水为溶剂制备的ZrO_2,但Ni/ZrO_2-M催化剂存在强的金属-载体相互作用,其活性金属分散度以及C=O加氢活性明显高于Ni/ZrO_2-W催化剂。在反应温度210℃和氢压5 MPa条件下反应3 h,Ni/ZrO_2-M催化剂上顺酐转化率几乎100%,γ-丁内酯选择性为22.8%,Ni/ZrO_2-W催化剂上γ-丁内酯选择性仅为2.5%。     

α-蒎烯催化加氢催化剂制备及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Al_2O_3、ZrO_2和ZrO_2/Al_2O_3载体,采用浸渍法制备了NiO/Al_2O_3、NiO/ZrO_2和NiO/ZrO_2/Al_2O_3催化剂,采用H_2-TPR、NH_3-TPD和原位红外等技术对催化剂的还原性能、表面酸特性、α-蒎烯的吸附性及比表面积等进行了表征。结果表明,负载型ZrO_2/Al_2O_3复合载体与活性物种形成较强的相互作用,稳定活性中心,复合载体Ni催化剂表面酸强度介于Ni/ZrO_2和Ni/Al_2O_3之间,α-蒎烯能与Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂形成适宜化学吸附态。在α-蒎烯加氢反应中,Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性,α-蒎烯转化率为84%,蒎烷选择性为83%。     

不同晶相结构ZrO2负载铜基催化剂用于二乙醇胺脱氢反应

通过制备不同晶相结构〔单斜相(m-ZrO_2)、四方相(t-ZrO_2)和无定型(a-ZrO_2)〕ZrO_2载体,再通过沉积沉淀法制得Cu/m-ZrO_2、Cu/t-ZrO_2和Cu/a-ZrO_2催化剂,分别用于催化二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸反应。采用XRD、氮气物理吸附脱附、XPS、H_2-TPR、CO_2-TPD对催化剂的结构进行了表征。结果表明,Cu/m-ZrO_2催化剂界面更加有利于Cu~+/Cu~0稳定存在,具有更多的碱性位点,且抗氧化性较好。在二乙醇胺脱氢反应中,Cu/m-ZrO_2催化剂性能最好,反应时间为2.5 h,亚氨基二乙酸收率为97.64%。     

La_2O_3含量对La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了复合氧化物ZrO_2-Al_2O_3,在此基础上采用共浸渍法制备了La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3催化剂,考察了催化剂中La2O3含量对催化剂CO甲烷化活性的影响,并利用BET、XRD和TPR对催化剂的物化性能进行了分析。结果表明当La2O3含量为2%~6%(质量分数,下同)时,其在低温和高温时的催化活性均比Ni/ZrO_2-Al_2O_3有一定的提升。另外比较了催化剂4La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3和Ni/ZrO_2-Al_2O_3在500℃下连续反应100 h的活性和积碳,结果显示催化剂4La-Ni/ZrO_2-Al_2O_3具有很好的稳定性和优良的抗积碳性能。     

改性ZrO_(2)基催化剂催化乙醇转化制备正丁醇

正丁醇是一种重要的化工原料,也可作为燃料添加剂。以乙醇直接缩合制备正丁醇为探针反应,考察Cu、K改性对ZrO_(2)催化剂催化性能的影响。采用BET、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR、XPS、乙醇-TPSR和CO_(2)-TPD对不同催化剂进行表征。结果表明,ZrO_(2)催化剂表面乙醇转化率和正丁醇选择性较低,引入Cu改性后,乙醇转化率和正丁醇选择性明显增加,进一步采用碱金属K改性后,乙醇转化率略有下降,而正丁醇选择性进一步提高。Cu的引入促进了乙醇脱氢性能,而K的引入增强了催化剂表面碱性强度,提高了催化剂碱量,促进了缩合反应的进行,从而提高了正丁醇选择性。KCuZrO_(2)催化剂在100 h反应过程中,乙醇转化率保持在约86%,正丁醇选择性约70%,具有较好的稳定性。     

CrO_x/ZrO_2催化剂上甲烷催化燃烧性能

采用沉淀法制备了CrO_x/ZrO_2催化剂,考察800℃高温焙烧的CrO_x/ZrO_2催化剂对CH_4燃烧的催化性能。采用X射线衍射和拉曼光谱等技术对催化剂进行物相结构表征。结果表明,Cr物种以Cr_2O_3形式存在,随着焙烧温度升高,催化剂中ZrO_2和Cr_2O_3的晶粒明显增大。CrO_x/ZrO_2催化剂的比表面积大于相应的纯Cr_2O_3和ZrO_2。催化剂的CH_4燃烧活性随着Cr含量的增加而提高,Cr质量分数20%时活性最高,CH_4完全燃烧温度为450℃。     

Cu-Mg/ZrO_2催化剂上乙醇一步法合成乙酸乙酯反应的研究

采用共沉淀法制备了一系列碱土金属Mg修饰的Cu/ZrO_2催化剂,并考察了镁的负载量对乙醇一步法合成乙酸乙酯反应性能的影响。采用XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等对催化剂进行了表征,CuO和MgO物种高分散在ZrO_2载体上。结果表明,适量镁助剂的加入,可以中和催化剂表面一部分中强酸中心,对酯化作用有一定的促进作用。同时能够抑制副反应的发生,从而提高乙酸乙酯的选择性。但是,镁含量过高反而会降低催化反应性能。     

MoO3/ZrO2催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,采用溶剂热法制备系列MoO_3/ZrO_2催化剂,采用H2-TPR、N_2吸附-脱附、X射线衍射等对其进行表征,并评价MoO_3/ZrO_2催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能。结果表明,MoO_3负载于ZrO_2载体上制备的催化剂催化活性增加,MoO_3负载质量分数为20%的MoO_3/ZrO_2催化剂,在反应温度为600℃时,丙烷转化率27.45%,丙烯选择性44.78%,丙稀收率12.29%。     

CO_2-O_2重整CH_4反应制备合成气的催化剂研究

针对CO_2-O_2联合重整CH_4反应制备合成气的催化剂进行了研究。首先以Zr、Ce无机盐为前体,采用溶胶-凝胶法和分步浸渍法制备ZrO_2-CeO_2载体,然后运用浸渍法制备负载型Ni催化剂,对载体的制备方法、焙烧温度、Ce/Zr比例及不同的活性组分对催化剂性能的影响进行了研究,再用BET和XRD等技术对催化剂进行表征。结果表明:在550℃下焙烧载体,以浸渍法制备的Ce/Zr=1/2,Ni负载量为9%的催化剂Ni/ZrO_2-CeO_2用于CH_4重整反应,可获得较高的转化率和稳定性。     

助剂对K-CuFe/ZrO_2催化剂CO加氢制低碳醇的改性研究

通过共沉淀法制备了不同助剂改性的K-CuFe/ZrO_2催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)和N2物理吸附-脱附(BET)等手段对改性的K-CuFe/ZrO_2催化剂物理结构进行了表征,研究了改性的K-CuFe/ZrO_2催化剂上CO加氢制混合醇的催化活性。结果表明:加入一定量的Mn助剂,可增大催化剂的比表面积,促进CO加氢形成低碳醇。     

介孔Ni/ZrO_2催化剂的制备及甲烷二氧化碳重整催化性能

分别使用氨水、氢氧化钠和碳酸钠作为沉淀剂,采用共沉淀回流法制备了Ni/ZrO_2催化剂,并利用氮气吸附脱附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构性质进行了表征,同时考察了不同沉淀剂制备的Ni/ZrO_2催化剂的甲烷二氧化碳重整催化性能。研究结果表明,三种催化剂都形成了介孔结构,具有较大的比表面积。但是沉淀剂的种类对催化剂的结构和Ni的分散度有显著的影响。采用氢氧化钠作为沉淀剂制备的的催化剂(Ni/ZrO_2-SH)具有较大的比表面积,且无定形的氧化锆形成了海绵状的介孔结构,促进了Ni的高度分散。在重整反应中Ni/ZrO_2-SH具有较高的催化活性和稳定性,750℃下甲烷的转化率达到84%,并且在10h时的反应过程只有轻微的失活。     

Cu-Mg/ZrO_2催化剂上乙醇一步法合成乙酸乙酯反应的研究

采用共沉淀法制备了一系列碱土金属Mg修饰的Cu/ZrO_2催化剂,并考察了镁的负载量对乙醇一步法合成乙酸乙酯反应性能的影响。采用XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等对催化剂进行了表征,CuO和MgO物种高分散在ZrO_2载体上。结果表明,适量镁助剂的加入,可以中和催化剂表面一部分中强酸中心,对酯化作用有一定的促进作用。同时能够抑制副反应的发生,从而提高乙酸乙酯的选择性。但是,镁含量过高反而会降低催化反应性能。     

无机钠盐对沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂的影响

采用沉淀法制备了3种催化剂,分别为铜质量分数20%的Cu/SiO_2催化剂、在沉淀过程中加入氯化钠的Cu/SiO_2催化剂,以及在沉淀过程中加入硝酸钠的Cu/SiO_2催化剂。利用H2-TPR法和BET法对制备的3种催化剂进行了物理化学性质及微观结构的表征;以仲丁醇脱氢作为探针反应,对3种催化剂进行了活性评价,考察了无机钠盐对催化剂的物理化学性质、微观结构及催化脱氢性能产生的影响。结果表明:在沉淀法制备催化剂过程中,加入无机钠盐能显著增大催化剂的孔径,从而有利于反应物进入催化剂微观孔道,并与其内部的活性位进行催化反应,使催化剂的活性大大提高;Cu/SiO_2催化剂的仲丁醇的转化率仅为6%左右;而加入氯化钠和硝酸钠的2种Cu/SiO_2催化剂,其仲丁醇转化率分别可达60%~70%和50%~60%。     

载体制备方法对MoO_3/ZrO_2耐硫甲烷化催化剂的影响

采用沉淀法制备了ZrO_2载体并进一步制备用于耐硫甲烷化反应的MoO_3/ZrO_2催化剂,考察了沉淀过程中增加醇洗以及醇溶液中高温老化处理对ZrO_2织构性质、晶相结构和形貌的影响。利用N_2物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等手段对载体的结构与表面性质和催化剂活性相的形态与分布进行了表征。结果表明,醇洗和高温老化过程可以显著改善ZrO_2的结构特征,获得比表面积较大且晶粒尺寸更小更均匀的ZrO_2载体;进而有利于促进相应Mo基催化剂中MoS_2活性相的分散,使催化剂表现出优异的甲烷化活性。     

合成方法对Ru-Zn/ZrO2苯部分加氢催化剂的影响

分别采用水热-共沉淀法和机械混合法制备Ru-Zn/ZrO_(2)催化剂,并用于苯部分加氢制环己烯反应体系。通过XRD、SEM、TEM等对催化剂的组成、结构和形貌进行表征,对比不同方法合成的催化剂对苯部分加氢反应的影响。结果表明,水热-共沉淀法制备的Ru-Zn/ZrO_(2)催化剂上的Ru分散度高,晶粒尺寸小,催化剂表面苯加氢位点多,在较低的Ru用量情况下,即可获得较高的苯转化率和环己烯收率。     

铜/氧化锆催化剂的制备及应用研究进展

介绍了Cu/ZrO2催化剂的制备方法,阐述了助剂对Cu/ZrO2催化剂物化及催化性能的影响,综述了Cu/ZrO2催化剂在CO和/或CO2加氢合成甲醇、醇类水蒸气重整制氢、二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸盐、环己醇脱氢制环己酮和环己醇还原氨化制环己胺反应中的应用。     

合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的研究

介绍了合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的制备方法——沉淀法,并指出在制备过程中为避免催化剂失活应注意的问题。介绍了3种Cu基催化剂的活性中心模型,分别为：Cu0,Cu＋及Cu0-Cu＋模型。详细介绍了催化剂合成甲醇的反应机理：CO机理,CO2机理和CO与CO2混合反应机理。最后对甲醇合成催化剂制备提出了改进意见。     

合成甲醇铜基催化剂的研究

本文用二步共沉淀法制备了一系列Cu/Zn比例不同的铜基催化剂,测试它们的活性并与Cu/Zn比例关联,确定了用该方法制备催化剂时的最佳Cu/Zn比例。同时,本文还考察了焙烧温度对催化剂活性的影响。