废旧混合锂电池正极材料还原酸浸行为研究

针对废旧混合锂电池正极材料中有价金属元素镍钴锰的高效分离浸出,设计开发了2种不同混合废料体系：LiCoO₂与Li （Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3） O₂、LiMn₂O₄与Li （Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3） O₂,研究了还原剂用量、硫酸初始浓度、浸出温度、液固比对浸出过程的影响。LiCoO₂与Li （Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3） O₂混合废料较适宜浸出参数为：浸出温度80℃、反应时间90 min、H₂SO₄浓度2.3 mol·L^-1,液固比R=8 mL·g^-1、还原剂Na₂SO₃用量=1.2倍理论量;LiMn₂O₄与Li （Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3） O₂组成的混合废料的较适宜浸出实验参数为：浸出温度60℃、反应时间90 min、H₂SO₄浓度2.3 mol·L^-1,R=8 mL·g^-1、还原剂Na₂SO₃用量=1.2倍理论量。得到的浸出规律为混合锂离子电池正极废料回收工艺的广泛适应性提供了参考思路。     

Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料的流变相法合成及电化学性能表征

采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)(OH)₂,并用流变相反应法合成了Li₃PO₄掺杂的Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂锂离子电池正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征,结果表明Li₃PO₄掺杂的Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂具有标准的层状α-NaFeO₂结构,样品为1 μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%(质量分数)Li₃PO₄的Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6 mA·h·g^-1(2.2～4.6 V vs Li⁺/Li),30次循环后容量保持率为 92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li₃PO₄的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻,减小极化作用,从而提升了Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂材料的电化学性能。     

pH对三元材料前驱体物理性能的影响

在不同pH下共沉淀制备了正极材料LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂的前驱体Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3（OH）₂。通过对前驱体产物进行粒径分布分析、振实密度分析及扫描电镜照片分析,比较了pH对合成前驱体材料性能的影响。结果表明,在pH等于11.0条件下,合成的前驱体粒径分布均匀,振实密度高,形貌规则。将该条件下的前驱体与氢氧化锂混合煅烧制备得到LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂。经电化学性能测定,发现其电化学性能优异,在0.2 C和1.0 C下首次放电容量可达 160.0 mA·h/g和129.9 mA·h/g;在1.0 C下循环20次后,容量保持率高达94%。     

基于水热/溶剂热法制备不同形貌LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 锂离子电池正极材料

基于水热/溶剂热法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电极材料,以镍、钴、锰乙酸盐为原料,以六亚甲基四胺为沉淀剂、水或乙醇为溶剂,通过调节溶剂组分控制Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂（NCM）的成核与生长速率,从而合成两种形貌不同的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,再经过混锂煅烧获得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料,研究比较了其电化学性能。以水为溶剂通过水热法合成的前驱体样品呈现出由一次片状颗粒紧密堆积组成的长方体状二次颗粒形貌,经混锂煅烧得到的产物表现出较高的放电比容量,在0.5C倍率下首次放电比容量可达到189.70 mA·h/g,循环200次容量保持率为69.72%。以乙醇为溶剂通过溶剂热法合成得到球形二次颗粒前驱体,最终得到的产物具有多孔球形结构,表现出了优异的循环性能,0.5C首次放电比容量为178.65 mA·h/g,循环200次容量保持率仍高达94.55%。     

Li3VO4修饰富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的电化学性能

采用湿法融合技术及高温固相法合成Li₃VO₄包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等方法研究材料的结晶相、形貌、微观结构。研究表明,Li₃VO₄均匀地包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面,未改变原材料的材料结构和形貌,包覆层厚度为1～2 nm。不同含量的Li₃VO₄对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料进行修饰研究表明,3%（质量）Li₃VO₄包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1 C下100次循环后容量保持率为94.13%,具有最佳的倍率性能和循环性能。此外,循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）分析表明,Li₃VO₄能提高Li⁺电导率,抑制活性材料与电解液之间的副反应,提高材料的电化学性能。     

一步法回收和再生废旧钴酸锂电池中的钴酸锂

采用酸浸法和溶胶-凝胶法耦合的一步法技术路线回收和再生LiCoO₂，简化了流程。先使用柠檬酸浸出正极材料中的Co和Li元素，然后采用溶胶-凝胶法从浸出液中直接再生LiCoO₂，柠檬酸在过程中起到了浸出剂和螯合剂的双重作用，简化了回收和再生流程。摸索了柠檬酸浓度、固液比、浸出温度、H₂O₂体积浓度和浸出时间对Co和Li浸出效率的影响规律，探究了煅烧温度对再生钴酸锂结构组成、颗粒形貌以及电化学性能的影响规律。结果表明，最佳浸出条件为：柠檬酸浓度为1.5mol/L，固液比为20g/L，浸出温度为80℃，H₂O₂体积分数为2%，浸出时间为60min。在此条件下，Co和Li的浸出率分别达到93.7%、98.2%。通过电化学分析表明，在700℃下煅烧得到的再生LiCoO₂电化学性能最佳，在1C下经50次循环后可逆放电比容量为118.7mA·h/g，容量保持率为93%。     

锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的制备与改性

采用La掺杂和固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃包覆对LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂进行改性，研究掺杂和包覆对LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂结构与性能的影响。结果表明：适量的La掺杂可以降低LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂材料的离子迁移阻抗，提高Li⁺扩散系数，稳定材料的结构，从而提高材料的放电比容量及循环性能，当La掺杂量为0.1 wt%时，首次放电比容量为180.1 mAh·g^-1，经过100次循环后的容量保持率高达93.34%，远高于未掺杂样品的86.20%。Li_1.3Al_0.3Ti_1....     

无人机用锂离子电池正极材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的Mo6+掺杂改性研究

采用碳酸盐共沉淀法和高温烧结工艺将一定量的Mo⁶⁺掺杂到Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料中。利用XRD、SEM、EDS和恒流测试仪研究Mo⁶⁺掺杂对Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果显示,Li_1.20Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13Mo_0.02O₂表现出更低的阳离子混排和优异的电化学性能。经过Mo⁶⁺掺杂后的正极,由于Li⁺高速的迁移速率,使得首次不可逆容量损失降低,并展现出更好的高倍率性能和优异的循环稳定性。在0.5C倍率下循环100周后,Li_1.20Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13Mo_0.02O₂的容量保持率达到92.2%,远远大于Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的87.5%。另外,当放电倍率增大到5C时,Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的放电比容量要比Li_1.20Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13Mo_0.02O₂低21.0 mA·h/g。因此,采用Mo⁶⁺掺杂改性Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料,可以有效提高锂电池的循环保持率和高倍率放电性能。     

Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料及其电化学性能

以Zr（NO₃）₄·5H₂O和CH₃COOLi·2H₂O为原料,采用湿化学法,将Li₂ZrO₃包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂锂离子电池正极材料的表面,研究Li₂ZrO₃不同包覆比例对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电化学性能的影响。SEM、TEM、EDS谱图分析表明,Li₂ZrO₃层均匀地包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面,其厚度约为8 nm。与纯相相比,1%（质量分数） Li₂ZrO₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料在1.0 C下首次放电比容量为184.7 mA·h·g^-1、100次循环之后放电比容量为169.5 mA·h·g^-1,其容量保持率达到91.77%,表现出良好的循环稳定性。循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）测试结果表明,Li₂ZrO₃包覆层抑制了正极材料与电解液之间的副反应,减小了材料在循环过程中的电荷转移阻抗,从而提高了材料的电化学性能。     

Li2MnO3复合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制备及电化学性能研究

通过采用共沉淀法制备了Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,利用固相法研磨混合碳酸锰和碳酸锂,在氧气氛围下煅烧制备得到了Li₂MnO₃-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料,通过利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）表征了所制备材料的结构、成分和形貌等。通过恒流充放电、交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行测试。结果表明,与未改性材料进行对比,3%（质量分数）Li₂MnO₃复合改性材料0.5C下首次放电容量为183 mA·h/g,经过120次充放电循环,容量保持率为93.9%;同时,在高倍率下复合改性材料放电容量也得到提高。因此,采用固相法煅烧复合Li₂MnO₃-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料,可以制备出电化学性能优异的正极材料。     

Effect of structural and electrochemical properties of different Cr-doped contents of Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2

Layered Li[Ni_(1−x)/3Mn_(1−x)/3Co_(1−x)/3Cr_x]O₂ materials with x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 are prepared by a solid-state pyrolysis method. The oxide compounds were calcined with various Cr-doped contents, which result in greater difference in morphological (shape, particle size and specific surface area) and the electrochemical (first charge profile, reversible capacity and rate capability) differences. The Li[Ni_(1−x)/3Mn_(1−x)/3Co_(1−x)/3Cr_x]O₂ powders were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), charge/discharge cycling, cyclic voltammetry, and SEM. XRD experiment revealed that the Li[Ni_(1−x)/3Mn_(1−x)/3Co_(1−x)/3Cr_x]O₂ (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05) were crystallized to well layered -NaFeO₂ structure. The first specific discharge capacity and coulombic efficiency of the electrode of Cr-doped materials were higher than that of pristine material. When x = 0.02, the sample showed the highest first discharge capacity of 241.9 mAh g⁻¹ at a current density of 30 mA g⁻¹ in the voltage range 2.3–4.6 V, and the Cr-doped samples exhibited higher discharge capacity and better cycleability under medium and high current densities at room temperature.     

K+掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备及电化学性能研究

锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有放电比容量大、热稳定性好、成本低、安全性能好等优点,但其倍率性能有待进一步提升。本文采用水热法制备了K⁺掺杂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料LNCM-xK。通过X射线衍射谱、场发射扫描电镜和X射线光电子能谱表征LNCM-xK的形貌和结构,通过电化学工作站和蓝电测试系统测试其电化学性能。结果表明:K⁺掺杂能有效降低阳离子混排程度,改善LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的电化学性能,其中当x=0.125时K⁺掺杂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂样品(LNCM-0.125K)阳离子混排程度最低;LNCM-0.125K样品电化学性能最佳,0.2 C下50次循环后容量保持率为96.15%;在不同电流密度(0.2 C,0.5 C,1 C,2 C,5 C)下进行倍率性能测试,连续充放电30次后LNCM-0.125K样品容量保持率为97.00%。     

Direct regeneration of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material from spent lithium-ion batteries

At present, metal ions from spent lithium-ion batteries are mostly recovered by the acid leaching procedure, which unavoidably introduces potential pollutants to the environment. Therefore, it is necessary to develop more direct and effective green recycling methods. In this research, a method for the direct regeneration of anode materials is reported, which includes the particles size reduction of recovered raw materials by jet milling and ball milling, followed by calcination at high temperature after lithium supplementation. The regenerated LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ single-crystal cathode material possessed a relatively ideal layered structure and a complete surface morphology when the lithium content was n(Ni + Co + Mn):n(Li) = 1:1.10 at a sintering temperature of 920 ℃, and a sintering time of 12 h. The first discharge specific capacity was 154.87 mA·h·g^-1 between 2.75 V and 4.2 V, with a capacity retention rate of 90% after 100 cycles.